光功能微晶玻璃：从玻璃到微晶形成过程中微结构与光谱性能演化的研究

Such project is oriented towards the development of new optical functional glass ceramics. Rare earth (RE) ion-doped transparent oxyfluoride glass ceramics are characterized with not only low phonon energy, high quantum efficiency, but also high chemical and thermal stability like oxide glasses. The excellent performances of transparent oxyfluoride glass ceramics make them have extensively potential application in optical fibre communication, up-conversion luminescence, solid-state three-dimensional display, biological diagnostics, solar cells, and so on. In this project, we will use 1 and 2D advanced solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR), and 2D pulsed electron paramagnetic resonance (EPR) techniques to precisely investigate the structure of oxyfluoride glasses and the structure evolution during the process of controlled crystallization at atomic levels: to study the transformation of chemical bonds connecting with fluoride ions, rare earth ions, alkali metal ions，aluminum ions and glass formers during the heat treatment and their migration between micro crystal and glass phase. On the base of the selective design of glass composition, heat treatment parameters and microstructure, the correlationship between glass composition, heat treatment technology, local structure and optical properties will be researched. Finally, theoretical scientific basis about such relationship will be proposed for the development of novel optical materials with high efficiency, high transparency, high thermal stability and high chemical stability.

本项目面向新型光功能微晶玻璃的研发。稀土掺杂的透明氟氧微晶玻璃同时具有氟化物晶体声子能量低，量子效率高的特点，又具有氧化物玻璃化学稳定性、热稳定性好等优异性能,在光纤通信、上转换发光、3D显示、生物诊断、太阳能电池等方面有广阔的应用前景。本项目拟用先进的1、2D(1、2维)多种固态核磁共振新技术与2D（2维）脉冲顺磁共振技术结合，超精细的解析氟氧玻璃原子级别的结构，研究氟氧玻璃在热处理析晶过程中，玻璃结构在原子级别上的演化过程： 氟离子、 稀土离子、碱金属离子、铝离子、玻璃形成体等在热处理过程中，局部化学键连接情况的演化，以及他们在玻璃相与微晶相之间的迁移与结构转变；在光功能玻璃成分优化，热处理参数优化与微观结构优化的基础上，开展玻璃组成－热处理工艺－玻璃微观结构－光谱性能相互作用的基础性研究，为发展满足新型高效率、高透过率、高热稳定性和化学稳定性光功能材料技术需求奠定理论基础。

稀土掺杂的透明氟氧微晶玻璃是近年引起广泛关注的一类新型光功能材料。它们是由氟化物纳米晶体颗粒分散在氧化物玻璃基质中构成的复合材料。这类微晶玻璃具有很高的上转换发光效率，同时具有很好的热稳定性、化学稳定与机械强度。它们在固体激光器、光通信和三维显示等领域具有潜在的广阔应用前景。关于这类微晶玻璃的研究过去主要集中在报道各种不同微晶玻璃体系的发光性能。主要是通过试错的方法寻找具有优异发光性能的材料。微晶玻璃的发光性能跟稀土离子在玻璃中的微观结构、稀土离子在微晶玻璃中的分布、氟化物微晶的形成等密切相关。然后，关于这方面的深入研究非常少。本项目以先进的一维、二维固态核磁共振技术为主要测量手段，超精细地解析玻璃的微观结构随玻璃成分与热处理析晶的演变。在深入的微观结构解析的基础上，研究玻璃的析晶机理、稀土离子在玻璃中的局部环境、玻璃各种主要成分对析晶的作用等影响上转换发光的深层次核心问题。发现了稀土离子对二价金属氟化物晶体MF2析晶的促进与抑制作用的微观机理；发现了稀土离子在析出MF2晶体的微晶玻璃中的分布规律。在硅酸盐氟氧玻璃体系中实现了从析出LaF3晶体到无晶相析出再到析出NaLaF4晶体的转变，发现了这种类型玻璃的析晶机理以及晶型转变机理。并根据玻璃的析晶机理发现LaF3的析晶要比NaLaF4类型的晶体析晶要更彻底，这种规律极有可能适用于其它类似的稀土氟化物晶体。在多种类型的氟氧微晶玻璃中，发现稀土离子在玻璃以及微晶玻璃中的分布并不是过去认为的富集于氟化物中。在大多数情况下，稀土离子在析出氟化物晶体之前，第一配位层主要是氧离子，有少部分稀土离子的第一配位层是氟、氧混合配位体，纯的氟离子配位体很少。析晶之后稀土离子的分布跟析出的氟化物晶体的阳离子价态、半径以及对氟离子的争夺能力有关，不是都富集于氟化物晶体中。最终揭示玻璃组成、微观结构与光谱性能之间的内在关联。研究结果为我国开发新一代高性能上转换光学材料奠定了理论基础。