若干范德华异质结热电性能的理论和计算研究

The van der Waals heterostructure is formed by stacking two or more two-dimensional materials through weak van der Waals interactions. Due to its low-dimensional structure, unique interface, and coexistence of various bonds, it is expected that van der Waals heterostructure could exhibit potentially good thermoelectric performance. On the basis of theoretical study of thermoelectric materials for many years, in this proposal, we combine first-principles calculations and Boltzmann transport theory for both electron and phonon to investigate the thermoelectric properties of several van der Waals heterostructures. We will first select some candidate components with intrinsically good thermoelectric performance from various two-dimensional materials, and assemble them into a series of van der Waals heterostructures. We will then discuss their electronic properties and phonon dispersion relations. Subsequently, the electronic and phonon transport properties of these van der Waals heterostructures are examined and the thermoelectric figure-of-merit is predicted. To further enhance the thermoelectric performance, we will consider chemical doping and utilization of strain, and more importantly, we will focus on the effects of interface design and modulation of stacking. It is expected that such new design and optimization strategies will offer several stable van der Waals heterostructures having efficiency competitive with the traditional power generation or cooling methods, which may shed some light on the realted experimental efforts.

范德华异质结是两种或多种二维材料通过层间范德华力堆叠在一起形成的结构形式。由于兼具低维化的结构、特殊的界面形态、以及多种成键方式共存等显著特征，我们期待范德华异质结可能表现出优异的热电性能。本项目在多年热电材料理论研究的工作基础上，拟采用第一性原理结合电子、声子玻尔兹曼输运理论，研究若干范德华异质结的热电性能。我们将（1）从丰富的二维材料家族中选择自身热电性能比较好的成员构建一系列范德华异质结；（2）考察这些范德华异质结的电子、声子色散关系；（3）研究范德华异质结的电、热输运性质，预测体系的热电优值；（4）除了常规的化学掺杂、施加应变等调控方式，我们还将重点研究利用界面修饰、改变堆垛等手段进一步优化范德华异质结的热电性能。通过这种新的材料设计与优化策略，我们有望从理论上给出若干结构稳定、能量转换效率可与传统的发电或制冷技术相媲美的范德华异质结，为相关实验研究提供一些可以借鉴的努力方向。

黑磷烯、蓝磷烯堆垛形成的范德华异质结十分稳定，其价带顶主要由黑磷烯贡献，而导带底来自蓝磷烯，呈现出Ⅱ型排列特征。由于声子谱中的声学支和光学支发生杂化，异质结的晶格热导率明显低于黑磷烯和蓝磷烯。在300-800K的温度范围内，异质结的热电性能都优于组元材料，实现了1+1＞2的效果。当温度为700K时，异质结的ZT高达3.2，是一类很有前途的高性能热电材料。单层GaSe和HfSe2堆垛形成的范德华异质结具备良好的热稳定性及动力学稳定性，由于较强的共价键和较弱的范德华相互作用共存，体系具有较大的非谐性和较小的晶格热导率。温度为300K时，n型体系的ZT值达到1.8；当温度升高到400K时，ZT达到峰值2.2，远高于组元材料，表明GaSe/HfSe2范德华异质结具有良好的近室温热电应用前景。Bi/Sb范德华异质结价带顶附近的Rashba劈裂增强了体系的态密度，费米能级附近能带明显不对称，这些都预示着较高的Seebeck系数；此外，异质结的带隙较小、导带色散关系较强，表明体系同时具有较大的电导率。温度为600K时，n型体系的ZT达到1.9，是一类很有前途的中温热电材料。Janus单层ZrSTe和ZrSeTe堆垛形成的范德华异质结导带底具有多重简并特征，意味着n型体系能够实现较大的功率因子。由于Janus单层的特殊结构，它们在形成异质结时可以有不同的堆垛方式，为调控体系的热电性能提供了更多的自由度。理论研究表明，层状材料（包括异质结）中看似微弱的范德华相互作用对体系的声子输运以及热电性能有着不容忽视的影响，必须在计算过程中明确考虑。除了范德华异质结，我们还把研究对象扩展到结构非常类似的范德华超晶格，以便更加有效地调控体系的电、热输运性能。温度为800K时，WS2/WTe2范德华超晶格的ZT值显著提高到2.4。在400-800K的温度范围内，超晶格的ZT值始终大于1.0，进一步凸显其广阔的热电应用前景。为了进一步拓宽范德华异质结的组元材料，我们还研究了一系列其它二维材料的结构、电子、声子、输运性能，包括片层C3N、Ge3As、PbTe、PbSe、BX（X=P、As、Sb）、TiNI等，发现它们都具有较好的热电性能。