稀土掺杂材料光谱性质从头算和半经验理论研究

The crystals doped with rare earth ions are widely used in light-emitting and laser materials. The splitting energy levels of 4fN electronic configuration for rare earth ions in crystals can by analyzed and explained well by crystal field theory, which is still a viable theory practical theory in quantitative interpretation and predicting spectroscopic properties of lanthanides ions in crystals. However, its applicability is greatly hindered when there are no experimental data available. The first-principles has been tried to calculate the spectrum of rare-earth ions directly, but only limited success has been achieved. Ab initio and semi-empirical method is used to investigate the optical properties of materials doped with rare-earth ions in this project. Crystal structure calculated by ab initio method will be used to get the crystal field parameters. Then the energy levels contributing to the spectra of rare earth ions will be obtained by the crystal field theory and spectra theory. We expect that the experimental spectra can be explained by this semi-empirical method well and the spectra of some new optical materials will be predicted.

掺杂稀土离子的材料广泛应用于发光和激光领域。稀土离子的4fN电子组态在晶体等配位环境中的精细分裂可用参量化的晶体场理论来很好的分析和解释。目前这种理论仍是对稀土发光材料光谱性质的精确解释和预言的可行理论, 但在没有实验数据的前提下，由于其中的参量值难以确定，其预言能力在应用上受到很大限制。人们尝试直接采用第一性原理计算稀土离子的光谱，但仅取得了有限的成功。本课题拟采用从头算和传统的晶体场理论和稀土光谱的方法对掺杂稀土离子材料的光谱性质进行理论研究，通过从头算方法获得材料的结构参量，然后采用恰当的晶体场模型得到晶场参量，结合稀土光谱理论得到稀土掺杂材料的光谱，从而对相关材料的发光光谱进行解释，进而对其他尚未有实验光谱数据报道的稀土新材料的光谱进行预测。以期能为稀土发光材料的应用和高新技术材料的开发提供理论支持和指导。

稀土离子由于其特有的电子结构，因而具有丰富的能级结构，这些能级之间可产生很多跃迁，从而可形成从红外到紫外各波段的光谱。同时晶体中稀土离子4fN组态内能级跃迁可形成锐线型光谱，且光色纯正，单色性好，是发光材料的理想激活离子，因此稀土掺杂材料广泛应用于发光和激光领域。晶场能级分裂及其对应光谱项的理论研究对分析稀土发光材料光谱特性的解释有重要意义。.掺杂稀土离子的Y3Al5O12(YAG)晶体广泛应用于固体激光、上转换发光材料和闪烁晶体材料等。本课题运用包含稀土离子4fN组态的有效算符哈密顿量和晶体场理论方法研究了YAG晶体中多种稀土离子(包括Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm)的光谱数据，稀土杂质离子在石榴石系列晶体中主要占据具有D2局域对称结构的位置，得出了D2点群对称下能级分裂的拟合结果以及对应的自由离子参量和晶场参量。计算结果表明在考虑了自旋-自旋相互作用相互作用Hss后拟合得到理论能级与实验结果的标准差σ相对已有的计算结果明显减小，即理论能级更符合实验的结果。同时由于自旋-自旋作用会使不同多重态之间产生J混合效应，因此Hss影响了部分能级的分裂和多重态的归属，由此可说明研究的方法和结果都是合理的。.同时还研究了Nd3+离子在CsCdBr3晶体中C3v点群对称结构的能级分裂以及YMO4(M=V, P, As)晶体中D2d点群对称的Nd3+离子光谱数据，拟合能级结果与实验光谱数据吻合。由此表明对稀土杂质离子在四角和三角对称下的晶场分裂的研究仍需考虑Hss的作用。.以上对不同材料和对称结构下稀土离子的能级分裂研究，都得到了与以往研究成果相比更为符合实验值的结果，说明拟合出的自由离子参量和晶场参量更为合理，晶场参量能更好地反映稀土离子在晶体中的所受的晶场作用，由于它们与基质材料本身的结构有关，对后续通过模型来验证从头算的结构参量的合理性具有重要意义。此方法可很好地对相关材料的发光光谱进行解释，进而对其他尚未有实验光谱数据报道的稀土新材料的光谱进行预测，以期能为稀土发光材料的应用和高新技术材料的开发提供理论支持和指导。