陶瓷层式超级电容器用钕掺杂钛酸钡超细粉体的水热合成及其性能研究

As hydrothermallly synthesized rare-earth doped barium titanate (BaTiO3) powders have reduced crystallinity, thus deteriorating the sinterability and dielectric properties of the resultant ceramics, a modified hydrothermal method herein was developed to continually fabricate the powders. The effect of the amount of dopant, processing parameters on the morphology, particle size and property of the as-synthesized product and the mechanism exploration was systemically investigated. Furthermore, in an effort to decrease the particle size and narrow the size distribution of powder, a solvothermal method was adopted by using the organic solution instead of deionized water as solvent. Finally, the characterization of the rare-earth doped barium titanate ceramic fabricated by tape-casting method was conducted in order to better understand the relationship between the domain structure and the dielectric property.

本研究针对传统水热法合成的稀土元素钕(Nd)掺杂BaTiO3粉体结晶性低、烧结活性差、介电性能低等问题，拟对传统水热法进行改良，建立水热高温混合连续反应装置，利用水热条件下的高温混合法直接合成高结晶性Nd掺杂BaTiO3超细陶瓷粉体，探讨掺杂浓度、矿化剂浓度、Ba/Ti比、反应条件等对粉体结构、粒径和形貌的影响，探讨水热高温混合法的反应机理。另外，还拟尝试利用有机溶剂代替去离子水作为反应介质，进行溶剂热反应，进一步降低粉体的粒径，提高材料的介电性能。基于以上合成的高性能粉体，利用流延法制备高性能Nd掺杂BaTiO3介电陶瓷，研究烧结方法与工艺对结构、性能的影响，揭示结构，尤其是畴结构与介电特性之间的关系。

本研究针对传统水热法合成的稀土元素掺杂BaTiO3粉体结晶性低、烧结活性差、介电性能低等问题，对传统水热法进行改良，利用溶胶法和微波水热法相结合，以TiO2溶胶为前驱体，KOH为矿化剂，探讨了不同反应条件下，温度、碱度和时间对反应的影响。在碱度为1M、Ba/Ti比为1、水热温度180°C、微波水热20min可以成功制备尺寸大小约为50nm的BaTiO3纳米粉体，同时该粉体所烧结的陶瓷具有较好的烧结性能，在烧结温度为1325°C时有较好的致密性和结晶性，同时具有较低的介电损耗和较高的介电常数。.随后采用溶胶-水热法合成了稀土离子(Nd3+, Dy3+, Y3+)掺杂的BaTiO3纳米粉体，粉体呈单分散均匀分布的球状颗粒。通过传统无压烧结技术烧结制备了稀土掺杂BaTiO3陶瓷，并研究其介电性能。其中：（1）证实了Nd3+倾向于进入BaTiO3中的Ba-位，诱导钡空位和氧空位以补偿价态平衡的化学缺陷机制。同时证实了BaTiO3中典型正交-四方相变的存在，而在Nd3+掺杂量为0.5 mol%陶瓷样品中，非典型相变（未知相-四方相）的存在导致陶瓷在室温附近具有超高介电常数(~750000)。（2）基于BaTiO3晶格体积和相组成的变化，初步推断出了Dy3+在BaTiO3中的占位机制。当Dy3+掺杂量为4mol%时，陶瓷样品中Ba-位和Ti-位被 Dy3+同时取代，形成了一种自补偿机制。同时，由于化学组分不均匀引起的弥散相变行为，使其具有较好的介电温度稳定性。（3）最后对比了稀土Y以及Nd/Y 共掺对BaTiO3的影响，研究表明单独掺杂和共掺条件下，Y3+均主要进入BaTiO3晶格中的Ti-位。Y3+单独掺杂对BaTiO3陶瓷居里峰移动没有影响，共掺条件下，Nd3+对居里温度的降低作贡献，Y3+对介电峰的宽化作贡献，两种稀土离子共同作用，使得BaTiO3陶瓷在室温附近具有较宽的介电峰。. 本项目对传统水热法的改良，有效提高了合成BaTiO3粉体的结晶性、烧结性及介电性能。通过Nd等稀土元素掺杂可以获得温度稳定性良好或室温介电常数较高的BaTiO3陶瓷，这对于实现高性能MLCC用的BaTiO3陶瓷的制备具有较高指导意义，有望通过组分的多元设计实现高介电、稳定性良好的目标。