由单色圆偏振光诱导的全顺式手性螺旋聚乙炔的对映选择性光化学环芳环化反应的研究

Recently, our group discovered a new photodegradation reaction of polyacetylene. When a chiral one-handed helical polyphenylacetylene having a cis-cisoidal conformation in the main chain subjected visible light irradiation in membrane state, the cycloaromatization occurred and yielded the corresponding cyclic trimer of the polymer (1,3,5-trisubstituted benzene) with a extremely high yield of 98%. The reaction mechanism and the influencing factors of this reaction will be thoroughly discussed. This topic will investigate the effects of conformation in the main chain of the polyacetylene, wavelength and illuminance of the incident light, temperature and atmosphere of the reaction on the yield, rate, and chemical structure of the product of this photocycloaromatization reaction. Since chiral one-handed helical polyacetylenes show the differential absorption of left and right circularly polarized light, the enantioselective photocycloaromatization of a racemic helical cis-cisoidal polyacetylene can be achieved by the irradiation using left handed or right handed circularly polarized light. The photocycloaromatization of the helical polyacetylene was first discovered by our group, and it has not been reported until now. This reaction can be used to the fields of new photoetching materials, photoresolution, new molecular imprinting material and new chiral materials. Therefore, this topic is not only an interesting object of fundamental importance, it also has potential application value for the above fields.

最近, 笔者团队发现了全顺式结构的手性螺旋苯乙炔聚合物薄膜在可见光照射下，其全顺式聚乙炔主链可发生光化学环芳环化反应从而转化为1,3,5-三取代苯，且反应产率高达98%。此新型反应在国际上未见报道，属最新发现。本课题将对此反应的反应机理及影响因素进行深入研究。讨论聚乙炔主链结构，入射光波长、照度，及反应温度、气氛等因素对该光化学环芳环化反应的产率，反应速率及产物化学结构的影响。由于手性螺旋聚乙炔对单色左、右旋圆偏振光的吸收率不同，因此在本课题中将通过单色圆偏振光对外消旋全顺式螺旋聚乙炔薄膜进行照射，从而诱导引发全顺式螺旋聚乙炔的对映选择性光化学环芳环化反应。聚乙炔的光化学环芳环化反应为笔者团队首次发现，由单色圆偏振光诱导的对映选择性光环芳环化反应在国际上亦无类似研究。此反应可应用于新型光刻蚀材料，光化学手性拆分，新型分子印迹材料及新型手性材料等领域，并对上述领域的发展有重要的潜在应用价值。

本研究主要基于课题组发现的一种新型的聚乙炔的光化学环芳环化反应，即具有全顺式构象的手性螺旋苯乙炔聚合物薄膜在可见光照射下，其全顺式聚乙炔主链可发生光化学环芳环化反应从而转化为1,3,5-三取代苯，且反应产率最高可达100%，且完全环化后，产物仍可保持薄膜状态。本课题主要研究了该反应的反应机理、影响因素及反应条件，并在此基础上研究了利用圆偏振光对全顺式聚苯乙炔薄膜进行了单色圆偏振光诱导的对应选择性光化学光环化反应。课题率先报道了该新型聚合物光化学反应，研究成果发表在JACS等著名学术杂志。. 根据MMFF计算结果确定了顺反式与全顺式聚乙炔的螺距以及二面角，确定该光环化反应发生的必要条件是二面角小于70度。同时，也通过TOF-Mass等手段对所得到的光化学环芳环化反应的产物进行了表征，确定了产物的为1,3,5-三取代苯化合物，确定了反应机理为6-pi电环化反应。课题组考察了光源对上述反应的影响，发现可见光下转化率最高可达100%。红外光下辐照转化率最低，仅为27%。紫外光辐照下转化率介于可见光与红外光之间。红外光辐照转化率低应是由于红外线热效应所引起的对旋方式所导致的。而紫外线辐照下部分无法环化的低聚物的产生可能是由于紫外线过高的能量导致了聚乙炔主链局部的异构化。最终确定了可见光（波长400-500nm）为最佳辐照光源。同时，课题组考察了溶剂、温度等对反应的影响。对反应后所得1,3,5-三取代苯化合物薄膜进行了系统表征。结果表明，其成膜性是由于环芳环化反应后生成1,3,5-三取代苯化合物之间的pi-pi堆积作用和其相互之间的氢键作用导致的。. 在上述结果的基础上，课题组以单色圆偏振光作为光源对消旋全顺式聚乙炔进行辐照，结果发现全顺式手性螺旋聚苯乙炔对单色圆偏振光具有对映选择性吸收，从而实现了由单色圆偏振光诱导的对应选择性全顺式螺旋聚苯乙炔的对应选择性光环化反应。. 该反应是一种全新的聚合物光化学反应，其可应用于新型分子级光刻蚀技术，光化学手性拆分，新型分子印迹材料等领域，其将手性化学、高分子化学和光化学相结合，对相关领域的发展有重要的潜在应用价值。该项目进行期间共发表SCI论文16篇，授权发明专利1项，在国内、国际学术会议发表8次，特邀报告1次，培养硕士研究生5名