有序介孔氧化铝改性及催化降解化学战剂的研究

Ordered mesoporous alumina would be synthesized by a sol-gel method using aluminum isopropanol as aluminium source, ethanol as solvent, and a mixed surfactant template (P123 and TritonX-100). The Ordered mesoporous alumina would be modified by doping other element and supporting active component in the skeleton aim to the structure property of chemical warfare agents (CWAs) molecules. The catalysis degradation for typical CWAs such as Sarin (GB), Somman (GD), Sulfur mustard (HD) and VX over modified ordered mesoporous alumina would be investigated. The degradation data for CWAs in different temperatures and humidities would be obtained. The desorption behavior would be discussed to predict the dangerous for personnel and environment for the ordered mesoporous alumina when sorbed CWAs. The degradation products for CWAs over the modified ordered mesoporous amumina would be detected by GC, GC-MSD, LC-MSD, NMR and UV-Vis methods and to construct the reaction scheme. The relationship between the acidity, basicity, oxidation and reduction property of ordered mesoporous alumina and the degradation of CWAs would be discussed to obtain the necessary physical and chemical properties of decontamination powder with high reactivity for CWAs to be quickly absorbed and completely degraded and it would provide scientific theoretical principle to develop new effective broad spectrum decontaminants for CWAs.

本课题拟采用中性合成（非离子表面活性剂）法制备有序介孔氧化铝；针对各种化学战剂分子的结构特点，通过骨架中掺杂其他元素和负载活性组分等方法对介孔氧化铝进行改性；研究改性后的各种有序介孔氧化铝对沙林（GB）、梭曼（GD）、芥子气（HD）、VX等典型化学战剂的催化降解情况；获得不同的温度、湿度条件下对GB、GD等化学战剂染毒空气和HD、VX等化学战剂液滴的降解数据；探讨吸着化学战剂后的样品的解吸附情况，预见解吸附对人员和环境的危害；利用GC, GC-MSD, LC-MSD, NMR, UV-Vis等仪器分析有序介孔氧化铝及改性后的样品降解各种化学战剂产物，建立反应机制；探讨介孔氧化铝表面的酸性、碱性、氧化-还原性对各类化学战剂降解的作用；获得能够快速吸附彻底降解化学战剂的高反应性能消毒粉所必备的物理、化学性质，为今后开发新型、高效、广谱的化学战剂消毒剂提供科学的理论基础。

本课题针对目前我军装备的“三合二”和活性白土消毒粉两种主要消毒剂存在的腐蚀性很强、易造成二次染毒等问题提出来的。.在基金项目和相关课题联合资助下课题组以软模板三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106）为模板剂，以Al[OCH(CH3)2]3 为铝源，采取原位合成的方法获得有序介孔氧化铝及其改性材料。针对各种化学战剂分子的结构特点，合成了有序介孔氧化铝及其负载Cu、Cr、Ag、Fe、Co、Ni、Zr、Cs、Ce各种金属、复合金属、酸、碱及催化剂等50多个。X射线衍射（XRD）、SEM、热重-差热分析仪（TG-DTA）、液氮吸附仪、CO2-TPD和NH3-TPD表征了合成的有序介孔氧化铝及负载各种金属离子、过氧化物、酸、碱的有序介孔氧化铝材料的有序性、材料热稳定性、比表面积、孔径分布及表面酸碱中心的强度和数量。获得的有序介孔氧化铝改性样品的小角XRD表征结果表明所有的样品在10~20都有两个分辨清楚的峰，表明催化剂孔结构的均一和有序，XRD小角衍射的峰的强度随着金属摩尔分数的增加而减弱。合成样品的吸附等温线都是IV型吸附等温线且带H1型滞后环。纯有序介孔氧化铝滞后环的陡峭性最小，负载0.01摩尔金属样品滞后环的陡峭性最大，且毛细管凝聚引起的吸附等温线滞后环的陡峭程度随着金属含量的增加而减弱。.有序介孔氧化铝及其改性后的样品对芥子气（HD）的降解产物在反应初期几乎相同，都只有水解产物和消去产物。随着反应的进行，产物越来越复杂，而且有序介孔氧化铝改性后的样品的酸碱和氧化还原性质决定了HD的产物的分布；有序介孔氧化铝负载同一主族的元素样品对HD的降解产物的分布几乎相同，但降解动力学差别很大，焙烧温度并不影响降解产物的分布，只影响降解动力学。.有序介孔氧化铝及其改性后的样品对维埃斯（Vs）的水解产物E2192，仍具有很强的毒性，对Vx的降解必须负载过渡金属或复合金属增强其氧化性，使Vs进行氧化分解才能达到消毒目的。.有序介孔氧化铝及其改性后的样品对GB染毒空气的催化消毒效果差别很大，前4h内10种催化剂样品均使GB染毒空气的浓度下降三个数量级，消毒率达到99.9%以上。对GB效果最好的是负载碱的Al-0.05KOH和负载复合金属氧化物的Al-0.05Bi-0.05Ce的样品，对GB的防护时间可达20h和18h。增加催化剂的碱性和负载双功能催化剂均有利于GB的吸附反应。