基于壳交联胶束中的荧光共振能量转移构筑灵敏的比率型铅离子检测材料

Chemosensors of lead ions (Pb2+) have aroused considerable current interest in the past decade due to their ever-increasing toxicity to the environment and biological species. Considering the current limitations encountered for the well-published fluorescent and colorimetric chemosensors for Pb2+ based on organic probes (stability, dispersibility, sensitivity and background interference), the project focuses on the facile fabrication of more sensitive ratiometric detection materials for Pb2+ ion via fluorescence resonance energy transfer (FRET) process in the shell cross-linking micelles. The FRET donors was precisely located in the hydropobic core, and the shell of the micelles was cross-linked with FRET acceptors. It should be noted that the fluorescent emissions of the acceptors can be modulated with the concentration of Pb2+ ion, leading to the obvious changes in FRET efficiency. By monitoring the fluorescent emission ratios between the donors and acceptors, it is highly desirable that the obtained materials can achieve more sensitive detection of Pb2+ ion without interference of the background. Additionally, the shell cross-linking micelles offer excellent stability and dispersibility for the fluorescent probes of Pb2+ ion, which may provide a promising way for the applications in sensitive qualitative/quantitative analysis, and fluorescent trace.

近年来世界各地特别是发展中国家铅污染问题日益凸显，严重威胁着人类的身体健康。本项目针对现有有机荧光探针法检测铅离子的局限性(溶解/稳定性差、灵敏度有待提高、背景干扰等)，拟利用聚合物壳交联胶束中的荧光共振能量转移(FRET)发展灵敏度更高的比率型铅离子检测体系，同时拓展荧光探针分子的环境适应性与功能性。本研究拟将FRET給体分子共价接入到胶束疏水内核中，并用FRET受体分子交联胶束壳层。铅离子能有效调控受体分子荧光发色团光学信号的开与关，影响給体分子与受体分子之间的荧光共振能量转移效率。通过监测荧光受体与給体分子的荧光发射强度之比，实现更为灵敏的比率型铅离子检测，并有效的消除背景干扰。另外，这种基于聚合物壳交联胶束的铅离子检测材料稳定性好，分散性能优，预计在较为复杂的检测条件下也能实现灵敏的定性定量检测，荧光示踪等。本项目的顺利实施可望在功能型荧光检测组装体的制备方法学研究方面提供参考。

荧光探针法是近几年来发展起来的一种重要的重金属离子检测方法，灵敏度高、选择性好、分析速度快、检测步骤简便快捷、设备也易微型化。但是，大多数有机荧光探针分子检测功能单一，溶解性较差，在复杂条件下还存在稳定性问题，很难满足复杂环境下的检测需求。项目执行期间，我们将荧光探针分子功能化，并通过稳定的聚合物组装体，无机/有机杂化纳米粒子，以及环境敏感性纳米凝胶等基体材料的设计解决了现有探针水溶性差，稳定性不足，检测灵敏度不高以及检测功能单一等问题，取得的主要研究成果与相关数据如下：.(1) 我们分别将荧光共振能量转移的给体和铅离子荧光探针受体标记到三嵌段聚合物的疏水链段和可交联固定的温敏性嵌段中，并用聚乙二醇稳定三嵌段聚合物形成的壳交联胶束。当体系中没有铅离子存在时，铅离子探针不发光，仅有給体分子受激发出亮绿色荧光，荧光共振能量转移(FRET)被阻断。当溶液体系中出现铅离子时，铅离子探针被激活，其激发光谱与壳交联胶束疏水内核中荧光给体分子的发射光谱相匹配，构成有效的FRET体系。通过监测FRET效率的变化，我们顺利实现了铅离子的灵敏比率型检测。检测的灵敏度还可以通过温度来调节。铅离子的最低检出限可以达到2.63 ×10-8 M。.(2) 我们将多种对重金属离子有识别作用的荧光探针修饰到杂化介孔氧化硅中，并结合介孔氧化硅孔道内壁和颗粒表面的差异性修饰精确控制荧光检测官能团的分布，使不同探针分子相互阻隔，消除探针之间的共振能量转移干扰，在一个体系中同时实现了不同重金属离子互不干扰的并行检测，优化检测效率，提高了检测适用性。.(3) 将重金属荧光探针改性成可聚合的活性分子，并共价标记到环境响应性纳米凝胶中。利用基体材料特性提高检测基元的水分散性、稳定性、生物相容性，发展具有高灵敏度，高选择性重金属离子化学传感器，拓展荧光探针法的环境适应性与功能性。以此建立的铬离子检测材料选择性好，最低检出限可以到10-8 M数量级。.(4) 获得了一系列新型水溶性重金属离子荧光探针，包括汞离子，铅离子，铬离子，锌离子，铜离子，铝离子，铁离子等，并尝试了其在水体重金属快速检测中的应用。.本项目的研究成果可以简化现有的重金属离子检测方式，在初步的应用探索中，我们发现项目中开发的几种重金属荧光检测材料在应对突发污染情况下的灵敏快速定性定量测试方面具有潜在的应用价值。