Y2O3-BaO-MnOx体系固相线下相关系研究

Y-Ba-Mn-O体系锰氧化物是倍受关注的功能材料。然而Mn变价和氧缺位给该体系锰氧化物的制备和性能表征带来困难。本申请拟通过Y2O3-BaO-MnOx（x=1, 1.5, 2）体系相平衡研究，构筑体系固相线下的相关系，了解不同价态Mn氧化物的稳定条件和成相规律，并希望发现新型锰氧化物功能材料，为锰氧化物研究提供新研究对象。利用气氛控制固态反应烧结技术结合软化学方法，在不同氧化气氛下制备相平衡样品。利用X射线粉末衍射和电子显微分析测定样品的相组成；利用X射线光电子能谱分析氧化物中离子的价态；利用化学滴定、热重分析和中子衍射测定氧化物的氧含量；利用变温X射线衍射和热分析研究材料的相变；结合Rietveld结构精修，了解温度、氧分压以及Y/Ba离子相互替代对锰氧化物结构稳定性的影响。本项目的研究将添补该体系相平衡研究的空白，对稀土碱土金属锰氧化物功能材料研究和新材料的探索都具有重要的学术意义。

采用气氛控制固态反应烧结制备样品，利用XRD、TEM和热分析等技术系统研究了Y2O3-BaO-MnOx体系在空气和高纯氩（PO2~ 0.1 Pa）气氛下固相线下相关系的研究，分别构筑了两种气氛下的固相线下相关系图。同时开展了超纯氩（PO2~10-6 Pa）条件下锰酸盐结构稳定性的研究。研究发现了3个新锰氧化物：Ba5Y8Mn4O21、Ba8Y2Mn5O21+x和Ba6Mn5O16-x。利用XRD、TEM和Rietveld结构精修获得了Ba5Y8Mn4O21和Ba8Y2Mn5O21+x的结构信息。依体系氧分压的不同，化合物稳定性显著变化，在空气气氛下稳定存在的Ba6Mn5O16、Ba4Mn3O10、Ba3Mn2O8和YMn2O5在高纯氩条件下均失去稳定性。进一步减小氧分压到PO2~10-6 Pa，Ba8Y2Mn5O21+x失稳，Ba5Y8Mn4O21和YBaMn2O5稳定存在。Ba6Mn5O16-x化合物则需在氧分压略高于0.1 Pa的条件下稳定存在。YBaMn2O5经低温充氧可以得到YBaMn2O6 化合物。课题对YBaMn2O6的结构和磁性进行了系统的表征，澄清了其低温类自旋玻璃行为及其产生的机制。YBaMn2O6 化合物是典型的A位有序钙钛矿锰氧化物，化合物中存在电荷有序、自旋有序、轨道有序和占位有序，具有金属绝缘转变特性，拥有丰富物理内涵，是理解强关联体系中离子尺寸效应和有序无序对电子序参量的影响的良好载体。因此课题系统开展了(Yx,La1-x)BaMn2O6体系的结构和物理性能的研究工作，制备了x=0, 0.1…0.9,1.0系列化合物。通过La替代Y，不但调整R/Ba的离子尺寸比(<R>/<Ba)，同时在R位引入离子尺寸的不均匀性—即R位离子的不均匀分布(σ2)，系统观察了上述两种晶格效应对Y1-xLaxBaMn2O6材料的结构、磁性和电输运性能的影响，发现了诸多有意义的物理现象，如磁致相变和磁致电阻效应等。研究表明，当x≤0.5 (<R>/<Ba>比较小)，A位离子尺寸比对化合物的物理性质起主要影响，当<R>/<Ba>比较大时(x>0.5)，尺寸无规分布效应的影响开始显著增大，抑制了长程的铁磁作用，使Y1-xLaxBaMn2O6化合物的居里温度相较与RBaMn2O6化合物明显降低。R位离子尺寸无规分布效应使x>0.7的样品在低温呈现多相共存的不均匀状态。