基于离子液体与配体协同调控MOFs孔道有效性的研究

Current interest focuses on environment-friendly ionothermal synthesis of metal-organic frameworks (MOFs). How to control the structures and properties of ionic liquids (ILs) to supply the construction of MOFs with templates and new reaction environment, and how to control the MOFs with available cavities through the ligands with suitable configuration and size, are the bottleneck of ionothermal synthesis. To achieving MOFs materials with available cavities, this project will design and prepare two types of ILs and select rigid ligands from single benzene polycarboxylate acids to multi ones with size increasing, then react with transition or rare earth metals through one- or two-step ionothermal reactions to self-assembly several series of benzene polycarboxylate MOFs with structure diversities. By optimizing the synthetic routes of MOFs, this project will obtain preparation technique of MOFs with available cavities, and then characterize their gas absorption property. By connecting the relationship of material property-cavity configuration-IL-ligand, this project will find out the related rules between the characteristics of MOFs' cavities and the factors of the component/ratio of ILs, the size /configuration of the ligands, and metal centers. This project will provide the science basis for the design and synthesis, the cavity control and applications of the related fields, also hope to find some applicable materials.

环境友好的离子热制备MOFs方法已成为当前的研究热点。如何有效地控制离子液体本身的结构和性质为MOFs的构建提供不同的结构模板和全新的反应氛围，以及如何通过具有合适构型/尺寸的配体调控MOFs材料有效孔道已成为离子热研究的瓶颈。为获得具有有效孔道的材料，本项目将设计合成[RMI]X/DESs两类离子液体，选用刚性配体单苯多酸逐渐增大到多联苯多酸，采用一步或两步离子热反应，与稀土/过渡金属自组装合成多个系列结构新颖的苯多酸类MOFs材料。优化MOFs合成设计路线，获得具有有效孔道MOFs制备技术。对于此类材料，开展气体吸附等性质的研究，关联“材料性能-孔道结构-离子液体-有机配体”间的构效关系，获得离子液体组分/比例、配体构型/尺寸、金属中心等因素与MOFs有效孔道单元特性间的对应关系规律，为其相关领域的合成设计、孔道结构控制及材料应用提供科学依据，并希望发现具有实际应用价值的功能材料。

随着人们环保意识的提高，研究绿色、环境友好的MOFs制备方法成为该领域关注的热点。离子热合成以离子液体作为反应介质和结构模板。通过选择不同的阴阳离子调整离子液体的物化性质，并将这种影响传导至MOFs结构形成与功能上，产生调控作用，即所谓“离子液体效应”。相对水（溶剂）热合成方法，由于离子液体提供的反应环境与水、有机溶剂提供的完全不同，会直接影响配体在MOFs中的存在形式（如去质子化程度，配位方式）。导致离子热条件下制备的MOFs材料结构与水（溶剂）热条件下的MOFs有很大差异。因此，本项目通过有效控制离子液体本身的结构和性质为MOFs的构建提供不同的结构模板和全新的反应氛围，以及通过选择不同构型尺寸的配体调控MOFs材料有效孔道。本项目合成了[RMI]X/DESs两类离子液体，选用对苯二甲酸、均苯三酸、均苯四酸、联苯二甲酸、萘酸等苯多酸配体，采用一步或两步离子热反应，与稀土/过渡金属自组装合成多个系列结构新颖的苯多酸类MOFs材料。优化MOFs合成设计路线，通过有效调控离子液体的阴阳离子、配体尺寸/构型，进而调控框架结构的有效孔道，从而获得性能优异的框架材料。通过系统研究苯多酸离子热合成具有有效孔道框架材料的合成规律，及 [RMI]X/DESs类离子液体对材料主体框架结构的影响，观察了配体构型对孔道性质的影响。比较[RMI]X与DESs两类离子液体对框架材料结构性能的影响差异，指导框架材料合成中离子液体种类的选择，为框架材料在相关领域内应用研究提供合成设计、孔道结构控制及材料应用等科学依据。