面向全钒液流电池的新型复合膜制备及表征

Widely-used perfluorinated sulfonic acid membranes such as Nafion membranes for all vanadium redox flow battery (VRFB) have the disadvantages including high vanadium ion permeability, high cost and non environmental benign, and so on. In order to overcome above shortcomings, a series of novel composite proton exchange membranes based on synthesized six-membered sulfonated polyimide and other fillers such as SiO2, TiO2 and zeolite or basic polymers will be prepared in this project. The as-prepared sulfonated polyimide composite membranes have the following superiorities: low vanadium ion permeability (the VO2+ permeability coefficient is about 1.0×10-7 cm2 min-1), good proton conductivity (the proton conductivity is larger than 0.05 S cm-1), environmental friendly, reasonable cost, etc. Various factors including the structure and weight ratio of monomers for synthesizing sulfonated polyimide, the species and content of the composite conponent, and the composite methods will be systematically studied. The preparation-structure-property relation will be built, the VRFB performance especially the durability be presented and the degradation mechanism be revealed as well.The pratical stable VRFB systems with high energy efficiency (larger than 80%) will be obtained using prepared composite membranes as expected. Further, the important theoretical and technical support will be provided for accelerating the commercialization of VRFB and widening the application of reniewable energy resources accordingly.

针对全钒液流电池（VRFB）中广泛使用的全氟磺酸膜如Nafion膜的钒渗透高、价格昂贵且环境不友好等缺点，本课题以合成的六元环磺化聚酰亚胺为基础膜材料，通过与无机填料如SiO2、TiO2、沸石等以及与碱性高分子如壳聚糖等进行复合，以制备钒渗透低（VO2+渗透系数 ≈ 1.0×10-7cm2/min）、质子电导优良（质子电导率 > 0.05 S cm-1）、环境友好、价格合理的新型复合质子交换膜。将系统研究磺化聚酰亚胺合成单体的结构和配比、复合组分的种类及含量、复合方式等的影响，将膜制备与膜结构与性能进行关联，深入研究膜的VRFB应用性能尤其是耐久性，并揭示其降解机理。得到的复合膜用于全钒液流电池中有望获得耐受性好、能量效率高(高于80%)的实际操作系统，从而为加速全钒液流电池的商业化进程和可再生能源的进一步应用提供关键理论参考和技术支撑。

目前，全钒氧化还原液流电池（VRFB）中广泛使用的隔膜是化学稳定性好、质子电导率高的Nafion系列膜；但其价格昂贵、钒渗透严重。因此，必须开发新型质子导电膜以克服这些缺陷。. 磺化聚酰亚胺（SPI）膜具备质子电导率高、钒渗透低、价格合理等优点。然而，由于VRFB中正极液具有较强的氧化性和酸性，未优化的纯的SPI膜用于VRFB时耐久性较低，不利于SPI膜的长期稳定使用。.本项目旨在制备一系列SPI/无机物复合质子导电膜和纯的SPI膜。所得隔膜阻钒效果好、化学稳定性高及质子电导率合理，为VRFB隔膜的开发提供一定的理论和技术支撑。本项目主要研究工作如下：. （1）以1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NDTA），2,2’-双磺酸联苯胺（BDSA）与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）为原料，采用缩聚法合成SPI。采用共混法制备SPI/TiO2、SPI/AlOOH、SPI/ZrO2、SPI/s-MoS2系列复合质子导电膜。对复合膜的形貌、结构及理化性质进行表征。无机物TiO2、AlOOH、ZrO2和s-MoS2的最佳添加量分别为：5 wt%、10 wt%、15 wt%和5 wt%。与纯SPI膜相比，所有复合膜的化学稳定性均得到提高。将复合膜应用于VRFB中，电池的库伦效率与能量效率较运用Nafion 117膜时提高约5%；使用SPI/TiO2、SPI/AlOOH、SPI/s-MoS2膜的VRFB的开路电压保持在0.8 V以上的时间分别为：160 h、117 h、193 h，也都长于Nafion 117膜的72 h。. （2）以NDTA， BDSA与不同的非磺化二胺5-氨基-（2-对氨基苯）苯并咪唑（APABI）或2,2-双[4-（4-氨基苯基氧基）苯基]丙烷（BAPP）或4,4-二氨基二苯基甲烷（MDA）为原料，制备一系列SPI膜。结果表明：以BAPP为单体的SPI膜具有良好的化学稳定性；将SPI （BAPP）膜应用于VRFB中，在电流密度25 - 70 mA cm-2下，进行500次充放电循环测试，其库伦效率和能量效率均略高于Nafion 117膜。. （3）制备具有支化结构的SPI-PDMS膜，调节并优化PDMS的含量，获得最佳的SPI-PDMS膜。将此膜应用于VRFB时，单电池具有较好的电池效率、容量保持率和循环稳定性。