新型Mg合金/磷酸转化膜涂层体系的构建、降解机理及骨活性研究

Magnesium and its alloys can induce the novel bone formation, and are promising degradable implants. Aiming at slowing the rapid degradation rates of magnesium alloys, the design concepts for the integration of structure and function on magnesium alloys, and for the bio-functionalization of the coatings have been utilized. Lithium and calcium elements have an unique densification of corrosion product layers on Mg alloys, thus impeding the hydrogen evolution; and zinc and calcium elements can enhance osteoblast proliferation in the coatings. The purpose of the project is to investigate the physical and chemical properties of the surface oxide film and corrosion product layers, and to reveal the degradation mechanism of Mg-Li-Ca alloy; to establish the relationship between the chemical conversion parameters and microstructure, morphology and critical adhesion of a Zn-Ca-P coating on the alloy, and to disclose the diffusion process of ions in the coating and its degradation mechanism; and to survey the influence of the elements such as Li, Ca and Zn on osteoblast bioactivity; and consequently to manipulate the degradation rate of the alloy and lead to the formation of new bone, to lay a foundation on the theoretical and design basis for developing new type magnesium alloys and their coatings, also to be helpful for pushing the research progress of the medical magnesium alloys in China. The research has a profoundly scientific meaning and is urgent.

Mg及其合金可诱导新骨的形成，有望成为一种可降解骨植入材料。针对Mg合金降解速率较快的问题，基于仿生的Mg合金骨植入材料结构功能一体化及其表面涂层生物功能化设计，利用Li,Ca元素对合金表面产物膜独特的致密化作用，从而阻滞析氢的作用,以及涂层中Zn、Ca元素诱导成骨细胞增殖的作用,研究新型Mg-Li-Ca合金及其表面产物膜的物理、化学性质，揭示Mg-Li-Ca合金腐蚀降解机制；研究化学转化工艺参数与Mg-Li-Ca合金组织表面Zn-Ca-P涂层组织、形貌、结合力的关系，揭示离子在Zn-Ca-P涂层中的扩散传输途径和降解规律；考察合金元素Li、Ca和Zn等对骨细胞活性的影响，从而达到调控镁合金降解速率和诱导新骨形成的目的，为发展新型医用Mg合金及涂层体系提供理论依据和设计依据，推进我国医用Mg合金研究的进步，具有深远的科学意义和紧迫性。

采用SEM、EDS、XPS、EMPA、XRD、FTIR、析氢实验、电化学极化和EIS等表征方法，系统地研究了医用Mg-Li-Ca合金及其Zn-Ca-P转化膜腐蚀机理，探讨了Mg-Li-Ca合金表面产物膜与腐蚀动力学之间的关系，揭示了Mg-9.29Li-0.88Ca合金表面产物膜结构与腐蚀演化规律。研究发现，Mg-9.29Li-0.88Ca合金组织是由α-Mg，β-Li和Mg2Ca组成，其中Mg2Ca相位居α/β相界面α相一侧。此合金的表面氧化膜具有四层结构：最外层主要为富Li的化合物(Li2O, LiOH和Li2CO3)，第二层主要为Li和Mg的氧化物、氢氧化物和碳酸盐（LiOH, Li2O2, Li2CO3, MgCO3 和 LiH）组成，第三层为Li和Mg的氧化物(Li2O2, Li2O, MgO和CaO)，最里层为在晶界上和α-Mg，β-Li相中的氧化物。首次提出了Mg合金表面腐蚀产物膜PB比的新概念，运用这一理论很好地解释了晶粒细化对Mg-Li-Ca合金腐蚀形貌由点蚀向均匀腐蚀转变的影响；首次提出了基于体积分数的双相Mg-Li合金腐蚀表征数学模型。温度影响Mg-Li-Ca合金表面磷化膜的成分结构：<45℃时，转化膜的主要成分是Zn和ZnO；而≥50℃时，则是Zn3(PO4)2•4H2O 和 Ca3(PO4)2。Zn-Ca-P涂层制备所涉及的溶液温度，时间，pH值等与基体镁合金(Mg-Ca, Mg-Li-Ca 和Mg-Li-Ca-Y)成分相关。Mg-0.54Ca合金表面制备Zn-Ca-P涂层的最佳参数为pH值为3，时间30min，温度为50℃；Mg-1.33Li-0.6Ca合金的最佳参数是pH为3，时间20min，温度为50℃；Mg-1.27Li-0.51Ca-0.61Y合金最佳参数是pH为3.5，时间30min，温度为55℃。葡萄糖加入Hank’s溶液降低纯镁的析氢腐蚀速率，但5%葡萄糖比10%葡萄糖的效果更好。其pH值变化趋势与其对应的的析氢速度规律相同。葡萄糖还促进纯镁表面羟基磷灰石的形成。细胞毒性实验表明，Li元素含量对细胞毒性有重要影响。Mg-1.26Li-0.95Ca合金促进血管平滑肌细胞（VSMC）增殖， Mg-9.29Li-0.88Ca和Mg-15Li-1.34Ca合金强烈抑制VSMC增殖。此项研究推动了镁合金腐蚀研究理论向前跨进了一步。