锰基臭氧分解催化剂活性改进、结构解析及反应机理研究

Catalytic decomposition at room temperature is one of the most effective technologies to remove ozone in closed and outdoor atmospheres. The development of environmentally friendly catalysts for high efficiency decomposition of ozone under low temperature, high humidity and high space velocity conditions is a hot topic. In the previous research, we have successfully developed manganese based molecular sieve (OMS-2) catalyst with good application prospect. However, the performance of the catalyst under low temperature or high humidity, and its thermal stability needs further research and improvement. This project is going to improve the hydrophobicity of manganese based molecular sieve catalyst system (OMS-2 series). Meanwhile, we will continue to develop new catalyst system with Mn2O3 as active component, and comprehensively investigate the catalytic activity, high humidity resistance and thermal stability of the catalyst. Through a variety of in-situ and ex-situ characterization and quantum chemical calculation, structure-activity relationship will established and ozone decomposition reaction mechanism will be revealed. We will also investigate the influence of high humidity and high temperature calcination on the active centers of the catalyst structure and catalytic activity. It is of guiding significance for the synthesis of good thermal stability and high efficiency decomposition of ozone catalyst under high humidity conditions. A comprehensive study of preparation technology for compacted catalyst will provide key technical support for the actual application of the ozone decomposition catalyst.

室温催化分解是去除密闭空间和室外大气环境中臭氧的最为有效的技术之一。开发低温、高湿度和高空速条件下高效分解臭氧的环境友好的催化剂成为研究者关注的热点。在前期研究中我们成功开发出了具有很好应用前景的锰基分子筛（OMS-2）催化剂，但催化剂的低温活性、抗高湿度和热稳定性等性能还有待于进一步的研究和改善。本项目拟在对前期开发的锰基分子筛催化剂体系（OMS-2系列）进行疏水性改进的同时，继续开发新型的以热稳定性的Mn2O3为活性组份的催化剂体系，并全面考察催化剂的活性、抗高湿度能力和热稳定性等性能。通过多种原位和离位表征以及量子化学计算等手段，建立催化剂活性位点与臭氧分解反应之间的构效关系，明晰反应机理；研究高湿度、高温焙烧对催化剂活性中心结构与催化活性的影响，指导高活性、高热稳定性、抗高湿度型催化剂的合成；全面研究成型催化剂制备技术，为获得能够实际应用的臭氧分解催化剂提供技术储备与关键技术支撑。

本项目研究了水洗过程对锰基催化剂分解臭氧活性和稳定性的影响机制，发现在催化剂表面残留的酸根离子会降低其疏水性，从而使催化剂在潮湿气氛下活性下降；残留的酸根离子会吸附在氧空位上，降低氧空位的含量，从而使催化剂在干燥气氛，高空速下活性下降；通过DFT计算揭示了由于催化剂上存在不同种类氧空位的失活机理，sp3杂化的氧空位上反应物更容易吸附，产物更容易脱附，所以在干燥气氛下sp3氧空位臭氧分解活性更高。通过计算H2O分子在两种氧空位上的吸附能，发现吸附的H2O分子很难脱附，从而造成在潮湿气氛下臭氧去除效率的下降。通过改变制备方法合成了三种不同Ag状态的Ag-Mn催化剂。对Ag-Mn催化剂上的Ag化学状态分析发现：以α-Mn2O3为载体浸渍法制备的6%Ag/α-Mn2O3-I催化剂上Ag形成了金属态Ag纳米颗粒（Agn0）；以共沉淀法制备的6%AgMnOx-C催化剂上Ag进入锰氧化物孔道形成了Ag1.8Mn8O16；以MnCO3为载体浸渍法制备的6%Ag/MnCO3-I催化剂上氧化态Ag团簇（Agnδ+）、Agn0和Ag1.8Mn8O16共存。建立了Ag物种化学状态和催化剂分解臭氧活性之间的构效关系，确定了Agn0是比Ag1.8Mn8O16和Agnδ+更优异的臭氧分解活性位点。即使在80%的相对湿度下，6%Ag/α-Mn2O3-I催化剂对40 ppm的臭氧仍具有97%的分解效率，具有很好的抗湿性能。然而持续反应60 h后6%Ag/α-Mn2O3-I催化剂活性缓慢下降，通过对反应后的6%Ag/α-Mn2O3-I催化剂进行表征确定了Agn0的氧化分散是该催化剂活性缓慢下降的主要原因。从提高Ag利用率和降低成本的角度出发，进一步通过调控载体形貌对Agn0的分散及催化剂分解臭氧性能进行改进，其中多孔正方体形貌的α-Mn2O3载体负载2%Ag即可达到上述6%Ag/α-Mn2O3-I催化剂的效果，将Ag的利用率提高了2倍。确定了Ag元素通过Ag-O-Mn键锚定在α-Mn2O3载体的锰空位上；α-Mn2O3-C载体上丰富的锰空位有助于活性组分Agn0的分散，形成了粒径更小的Agn0，从而导致更多金属态Ag活性位点的暴露，因此2%Ag/α-Mn2O3-C催化剂具有更高的Ag利用率和更优异的分解臭氧活性，确定了增强Ag与α-Mn2O3载体之间的相互作用在一定程度上可以稳定Agn0。