异价掺杂量子点的合成、聚合物基复合块体3D打印制造与性能研究

Intentional insertion of heterovalent impurity atoms into colloidal quantum dots （CQDs）, to provide either extra electrons (n-type doping) or extra holes(p-type doping) and realize efficient dopant related luminescence is the critical step for the wide application of CQDs in optics, electronics or electro-optic applications. Based on the precise synthesis of doped QDs, the uniform dispersion of them into bulk sized polymer matrix, such as PMMA matrix with well-defined bulk shapes and then 3D superstructures by 3D printing manufacturing, is another important step for their luminescence collection and related devices application. These two scientific problems are not solved synergistically. In this project, based on the doped semiconductor hetero-nanostructures synthesis and properties research experience, because of the “self-purification” problem in QDs, the applicant designs the cation exchange reaction between host metal ions and the doped heterovalent metal chalcogenides nanoparticles. By precise controlling of the chemical thermodynamics and kinetics to realize the deep position heterovalent doping in II-VI CQDs. Intentionally by this low temperature and versatile strategy, it is expected that the large Stokes shifted doped luminescence with high quantum yield, controllable concentration of extra electrons (n-type doping) or extra holes(p-type doping) could be achieved efficiently. Then by in-situ ligand exchange with polymer monomers, such as MMA molecules, to realize the in-situ polymerization and the uniform dispersion of CQDs in bulk sized polymer matrix with well-defined bulk shapes. The luminescent solar concentrator (LSC) properties would be studied. By further 3D printing manufacturing into 3D superstructures, the novel optical propagation properties besides the LSC properties are expected. Via bulk “structure-properties relationship”study, the revolutionary optical propagation properties and original achievements are expected by 3D printed novel 3D superstructures.

实现量子点的异价掺杂调控，引进额外电子/空穴载流子，实现高效掺杂荧光和n型/p型导电类型控制，是开发量子点在光学、电学以及新能源应用方面的关键科学问题。在其制备基础上，实现其在聚合物(如PMMA)基块体材料的3D打印与荧光聚集等光学性能研究，是量子点器件研究方面的又一科学问题。到目前为止，这两种紧密相连的科学问题都未解决。本项目中，申请人在已有的掺杂半导体纳米异质结构合成及性能研究基础上，因为掺杂的“自清洁”等问题，拟利用配位阳离子交换反应实现低温制备深度位置、异价掺杂II-VI族量子点；在实现有效掺杂引起的导电类型调控、大Stokes位移掺杂发光基础上，进行掺杂量子点表面的配体交换，通过原位聚合实现其在聚合物基块体中的均匀分散和荧光性能调控；通过3D打印成不同块体及超结构，研究包括太阳能荧光聚集性能在内的光学性质，探究宏观超结构的“构效关系”，有望获得全新的3D超结构引起的光传播性质。

实现量子点的异价掺杂调控，引进额外电子/空穴载流子，实现高效掺杂荧光和n型/p型导电类型控制，是开发量子点在光学、电学以及新能源应用方面的关键科学问题。实现其在聚合物(如PMMA)基块体材料的3D打印与荧光聚集等光学性能研究，是量子点器件应用方面的科学问题。本项目针对以上科学问题，超额完成了设定的研究目标，实现了有效异价掺杂引起的导电类型调控、大Stokes位移掺杂发光的掺杂量子点可控合成，并实现了其在PMMA聚合物基块体中的均匀分散、3D打印成厘米级块体超结构及光学性能调控。主要结果包括发展了表面空位工程诱导的阳离子交换策略实现多种异价离子共掺杂量子点的合成及掺杂发光性能调控；CdS:Ag@Sb2O3 Type-1型核壳掺杂量子点的阳离子交换法制备，掺杂发光QY达到67%；利用杂质扩散平衡策略实现核壳结构掺杂量子点制备克服Cu掺杂在高温下的损失，连续流微反应器与逆向阳离子交换法相结合的策略实现高品质掺杂量子点的宏量制备；在掺杂量子点的应用方面，制备了可控粘度的掺杂量子点墨水及宏观尺寸的图案化喷墨打印，基于可逆的阳离子交换引发的荧光有无循环切换，实现多模式防伪应用；基于可见+近红外掺杂发光的Cu掺杂量子点的宽发光区域特性，实现其防伪与信息保密应用；实现了合成分散在硒化锌掺杂量子点表面上具有超声诱导变价的铁并将其用于增强的肿瘤化学动力/声动力/免疫治疗；创新性采用直写型3D方法实现了常温下对掺杂量子点在PDMS、PMMA聚合物中的宏观复合体成型；提出了一种全新的仿4D打印策略，在打印过程中，通过基质内部有机溶剂的挥发与其内部的应力差异实现器件内部微纳结构的协同仿4D制备，光从器件正面溢出的光溢出效率提升至约79%。在基金的支持下发表相关论文50篇，SCI一区论文35篇，包括Chem. Rev.、Adv. Mater.、Nature Commun.、Chem、Matter、JACS、Angew Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等顶级国际材料类期刊论文。申请中国国家专利6项，其中已授权5项，国际专利1项。培养1名博士后，博士毕业10名，硕士毕业14名。包括3名校级优博/优硕论文。项目负责人2021年获得中国材料研究学会科学技术奖二等奖（基础研究类）。