p型导电聚合物/PbX(X=S,Se,Te)量子点/TiO2纳米管阵列光电极:多激子产生与制氢

FTO based p-type conductive polymer/PbX(X=S,Se,Te) quantum dots /TiO2 photoelectrode with nanotube arrays structure will be assembled by the processes of magnetron sputtering-anodic oxidation-sequential chemical bath deposition-electrostatic self-assembly-photoinduced polymerization for hydrogen production. The essential relationships and general rules will be systematically researched between PbX quantum dot size, morphology and array distribution with energy threshold and collision ionization rate for multiple exciton generation, as well as photoelectrochemical properties. The strong interactions, which are induced by interfaces formed by PbX (X=S,Se,Te) quantum dots with TiO2 and conductive polymer,will be discussed deeply,together with the interaction mechanisms,inherent relations and fundamental laws between the actions and band structure,interfacial electron states,photoelectric response and multiple exciton behaviors for the as-assembled photoelectrode.With expermental data and by density function and molecule simution methods, band structure, density of states, charges distribution and carrier effective mass, etc will be studied for the PbX quantum dots co-coupled with interfaces of n-type inorganic semiconductor with a broad bandgap and p-type organic semiconductiors with a narrow bandgap. The aims are to reveal micro mechanism and dynamic behaviors of multiple exciton generation from the electronic level.The theoretical foundation will be established for the design of hydrogen production photoelectrode based on multiple exciton generation for solar energy conversion with high efficiency.

采用磁控溅射-阳极氧化-连续化学浴沉积-静电自组装-光诱导聚合的工艺路线，组装FTO基p型导电聚合物/PbX(X=S,Se,Te)量子点/TiO2纳米管阵列制氢光电极。系统研究PbX量子点尺寸、形貌、阵列分布与多激子产生的能量阀值、碰撞离子化率、光电化学特性的本质联系和一般规律；深入探讨PbX量子点与TiO2界面和导电聚合物界面的强相互作用，及其与光电极的能带结构、界面电子态、光电响应、多激子行为等的相互作用机制、内在联系和基本规律；结合试验结果，采用量子化学密度泛函数和分子模拟方法，研究与宽禁带n型无机半导体界面和窄禁带p型有机半导体界面同时耦合的PbX量子点的能带结构、电子态密度、电荷分布、载流子有效质量等，从电子水平揭示其多激子产生的微观机制和动力学规律，为高效利用太阳能的激子制氢光电极设计奠定理论基础。

由于环境污染和化石燃料枯竭所引发的能源危机的日益严峻，以及由此带来的地区冲突加剧，使开发和利用可再生且环境友好的新能源成为全球共同关注的热点课题。一个有前途的方法就是直接或间接利用清洁的太阳能光电催化分解水制氢。在光电化学电解池中，光阳极作为能量转换器，被普遍认为是制约其效率提高的主要瓶颈。借助窄禁带半导体量子点和宽禁带半导体的耦合，不仅可实现光阳极吸收带边可调、电荷分离迅速，并且一个光子可产生多个光生电子，使其成为拓展可见光响应并降低光生电子复合，进而显著提高光电催化效率的有效方法而受到广泛关注。本项目以阳极氧化制备的TiO2纳米管阵列（TNAs）为载体，巯基乙酸为分子连接剂，采用连续化学浴沉积及或电化学沉积法，分别组装了PbX (X=S, Se, Te)量子点/TNAs、(PbS-PbTe)量子点/TNAs、有序介孔碳（OMC）修饰的(PbS-PbTe)/TNAs等电极，并分别开展了光电催化、热电化学催化制氢研究。结果表明，通过量子点沉积过程的调制、量子点与载体TNAs异质结的界面调控、以及TNAs矢量电荷传输效应和空间效应等的协同与耦合，可有效调制光响应波长范围和界面电荷传输，光电催化性能显著提高。PbS/TNAs、PbSe/TNAs的光电转换制氢效率分别达到7.8%、10.6%。在此基础上，我们创新性地提出了热电化学制氢的理论模型。在外加电场的诱导下，借助热电子提取与电催化过程的耦合强化电催化制氢过程，为低值工业废热(<100℃)和太阳光红外部分等能量向氢能的转化开辟了新的可能途径。通过连续离子沉积和原位电化学原位硫化构建的PbS-PbTe/TNAs三元复合电极，在70℃、槽电压为1.0 V时，其法拉第效率、能量效率、热效率分别达为100%、85.5%、49.9，电能消耗为26.2 kW h kg-1 H2，比采用贵金属电极材料的常规质子交换膜或碱性水电解制氢技术降低~40%。本项目的研究结果，为紫外到远红外的太阳光和工业低值废热等能量的高效制氢转化利用、设计和构建高效率的光电化学制氢电极材料奠定了理论基础，具有重要的借鉴和参考价值。