高速拉伸远离平衡条件下结晶性高分子的结构演化机理

Answering what happens far from equilibrium is one of the five great scientific challenges of the condensed-matter and materials physics in early twenty-first century and understanding the structural evolution of semi-crystalline polymers that are far from equilibrium under high rate stretching is the processing basic of high performance fiber and film materials. Focusing on the core processing steps of high performance fiber and film products, i.e., extrusion stretching, cooling and post-stretching, we will combine the in-situ ultrafast synchrotron X-ray methods and non-equilibrium molecular dynamic simulations, to study high rate stretching induced nonlinear rheology, crystallization and deformation/phase transition of crystallites. We aim at elucidating the structural reason of nonlinear rheological behavior like stress overshoot and flow instability; constructing the non-equilibrium stretching-temperature phase diagram and the dynamic pathways of crystallization; revealing the microcosmic mechanism of nonlinear mechanical behaviors including yielding, strain softening and hardening, and ascertaining the evolution roadmap of crystallite structures in the stretching-temperature two dimensional space. This project expects to utilize polymers to establish some universal laws of far from equilibrium physics, which can be extended to other material systems afterwards, and to provide a strong theoretical support to the “Made in China” of high performance fiber and film products.

远离平衡物理问题是21世纪前期物质和材料领域面临的五大科学挑战之一，高速拉伸诱导的高分子结构演化机理等远离平衡物理问题也是指导高性能纤维和薄膜加工的科学基础。本项目针对高性能纤维和薄膜材料加工中挤出拉伸、冷却和后拉伸三个关键工艺步骤中的核心科学问题，计划采用毫秒时间分辨同步辐射X射线散射原位检测与非平衡分子动力学计算机模拟相结合的方法，协同研究快速拉伸条件下的非线性流变、结晶和晶体形变与相变三个科学问题。探究应力过冲和流动不稳定性等非线性流变行为的微观结构缘由；构建流动场诱导结晶/熔化的拉伸-温度非平衡相图和动力学路径；揭示半晶高分子材料屈服、应变软化和硬化等非线性力学行为对应的微观结构演化机制，在拉伸-温度二维空间中建立晶体形态结构演化路线图。本项目希望在高分子材料中率先建立一些可推广到其它材料体系的普适性远离平衡物理规律，同时为高性能纤维和薄膜材料的“中国制造”奠定理论支撑基础

远离平衡物理问题是21世纪前期物质和材料领域面临的五大科学挑战之一，高速拉伸诱导的高分子结构演化机理等远离平衡物理问题是指导高性能纤维和薄膜加工的基础科学问题。本项目针对高性能纤维和薄膜材料加工中挤出拉伸、冷却和后拉伸三个关键工艺步骤中的核心科学问题，采用毫秒时间分辨同步辐射X射线散射原位检测与分子动力学、有限元分析等计算机模拟方法相结合，研究了高速拉伸条件下的非线性流变（液-液转变）、结晶（液-固转变）、晶体形变与相变（固-固转变）、断裂等四个层次的科学问题：（1）探究了应力过冲和流动不稳定性等非线性流变行为的微观结构缘由;（2）研究了高速拉伸诱导聚烯烃等材料的结晶行为，在温度-应变、温度-应力及温度-应变速率等二维空间构建相应的非平衡相图。结合实验与计算机模拟从热力学上解耦取向有序与构象有序对成核的贡献，揭示了取向对降低成核能垒的主导作用；动力学上揭示成核的多步骤路径。理论上，从经典成核理论出发，考虑流动场对初态聚合物熔体熵和焓的影响，进一步引入末态晶体结构、形貌所致的晶体焓及表面自由能变化，提出了流动场诱导结晶的统一热力学模型。（3）研究了多种可结晶性高分子材料高速拉伸中的结构演化规律与非线性力学行为的关系，构建相应的结构演化相图。（4）结合内部开发的相场断裂模型研究了常规实验表征手段无法追踪到的高分子薄膜材料的高速断裂行为。本项目工作在聚烯烃高分子材料中率先建立了普适性远离平衡物理的模型与理论，并已在项目中的多种半晶聚合物材料中得到验证，预期可进一步推广到其它材料体系，同时为高性能纤维和薄膜材料的“中国制造”奠定理论支撑基础。