微波辅助泡沫涂层反应器制备生物柴油的过程强化方法研究

To resolve the low-efficiency of batch reactors and pollutions caused by post-treatment of homogeneous catalysis in biodiesel production, using continuous reactors combined with heterogeneous catalysis would be a promising path. This project will investigate using foam-coating reactors for biodiesel synthesis under microwave assisting. The main content of this project will focus on the preparation of foam-coating, size effect of foam-coating, and microwave energy on heat/mass transfer intensification. By some characterization technologies, we could demonstrate the intensification mechanism of microwave energy on the catalyst activity, the effect of pores of catalysts on heat/mass transfer, and discuss the mechanism of deactivation process. Besides, we will study the energy consumption of the foam-coating reactors, and compare it with other continuous reactors and batch reactors.

为了解决目前生物柴油生产中的间歇式反应器低效率和均相催化后处理带来污染的问题，使用连续式反应器联合非均相催化技术将是一个有效的途径。本项目研究使用微波强化技术协同泡沫涂层反应器进行生物柴油的合成，研究泡沫涂层制备的工艺，泡沫涂层的尺度效应对于传质的影响以及微波能对于传质传热的影响，从而优化出相应的参数。通过相应的表征技术阐明微波能对于涂层表面的催化剂活性的强化作用，探讨催化剂的孔径对于反应过程传质的影响，分析反应前后涂层催化剂的失活因素。除此之外，对泡沫涂层反应器做能耗研究，比较与其他连续流反应器及间歇式反应器之间的能量消耗。

本项目主要围绕固体催化剂的遴选和微通道反应器的设计优化而展开的。首先，采用基于桦木屑为模板的外模板法制备了不同比例的CaO/ZrO2复合氧化物催化剂，并将其应用于菜籽油-甲醇酯交换反应合成生物柴油。利用BET等手段，从物理化学性质、微观形貌和碱性特征等方面对所制备的催化剂进行了评价。结果表明，相比于传统的制备方法，模板法所制催化剂具有桦木的生物形态，且模板的使用有助于改善其孔道结构并提高其比表面积、孔径和孔体积；同时，这些具有生物形态的复合氧化物保持了较高的酯交换反应催化活性和可再生性。.其次，采用基于桦木屑为模板的外模板法制备了不同比例的La2O3/ZrO2复合氧化物催化剂。通过BET、XRD、XPS、SEM等手段将其与浸渍法和共沉淀法制备的催化剂样品进行比较得出，模板法制备的La2O3/ZrO2复合氧化物具备桦木的生物形态，且比表面积、孔容，孔径更大。考察所制催化剂催化小桐子油和甲醇的酯交换反应得知：当La的质量负载量为10%时，在反应温度200°C，催化剂用量8%，醇油摩尔比72：1，反应时间6h的条件下，生物柴油产率达到93.6%。将重复使用三次的催化剂再生后，生物柴油产率为80.0%。.第三，制备了不同比例的Zn-Al-Cr三元复合氧化物催化剂，并将其应用于催化菜籽油-甲醇酯交换反应合成生物柴油。对所制备的催化剂进行了表征。结果表明，Cr3+的离子加入使得Zn/Al复合氧化物获得了较高的催化活性和可再生性。该催化剂在连续使用4次时保持了良好的活性，但在第5次使用时出现了一定的失活现象。.第四，引入Co元素对铝锌尖晶石进行了改性。实验发现，Co的掺杂实现了对尖晶石层状结构的改变，对某些原有的二价Zn离子进行了替代，合成了三元复合氧化物，被改性的ZnAl尖晶石仍然具备尖晶石的物化性质，且拥有更高的催化活性。当采用Z0.5AC0.12 (M)进行酯交换反应时，在醇油摩尔比72：1，反应温度230°C，催化剂用量10%，反应时间6h的条件下，生物柴油达到91.4%。将催化剂重复利用三次后进行再生，生物柴油产率维持在85.0%。.最后，对微通道的设计及其优化也做了一部分工作，主要对微通道尺度进行了优化。对催化剂涂层的微观结构也做了SEM的表征。