基于光敏基团-电子转移单元-催化活性中心共轭构筑COFs光催化剂及其CO2还原反应研究

Photocatalytic reduction of CO2 to produce small molecular chemical raw materials or fuels (HCOOH, CH3OH, CH4, CO, etc.) is an effective strategy to solve environment pollution and energy shortages, but the low catalytic efficiency and product selectivity are still the barrier for application. Herein, covalent organic frameworks with photosensitive group/electron transfer group/catalytic active center incorporated into a unified conjugated system are designed for the CO2 photoreduction. Photosensitive group and catalytic active center are connected by violet-based electron transfer group which is formed through Zincke reaction. By rationally designing photosensitive group/electron transfer group/catalytic active center, the electron transfer efficiency and catalytic activity can be optimized to enhance the CO2 reduction performance and selectivity. Finally, it can provide a catalytic model for the subsequent catalyst design.

光催化CO2还原生成小分子化学原料或燃料(HCOOH、CH3OH、CH4、CO等)是资源化利用CO2，解决污染和能源短缺的有效策略，但目前依然面临催化效率和产物选择性低的难题。本项目通过共价键将光敏基团-电子转移单元-催化活性中心纳入到统一的共轭体系中，通过Zincke反应形成紫精类电子转移单元将光敏基团和催化活性中心连接，由此形成光敏基团-电子转移单元-催化活性中心共轭的结晶性多孔COFs。通过合理设计光敏基团/电子转移单元/催化活性中心调节电子转移效率及光敏/催化特性，提升其CO2还原的催化效率和催化选择性，并建立催化模型为后续催化剂设计提供理论依据。

光催化CO2生成小分子化学原料或燃料（HCOOH、CH3OH、CH4、CO等）可以有效解决人类面临的能源短缺和环境污染等问题。金属-有机骨架材料及共价有机骨架材料可表现出半导体及类半导体性质，且由于其独特的多孔结构及结构可调性，可为解决CO2转化问题提供一种有效途径，而开发有应用前景的催化剂材料是该项技术中的关键环节。本项目旨在研究一类高效的CO2转化催化剂材料。.紫精类化合物在催化体系中被广泛用作电子转移剂，在可见光引发的氧化还原体系中可有效地将电子转移到反应体系中以产生还原产物，并可通过改变紫精类化合物所携带的官能团改变其氧化还原电位，从而改变其电子转移性能。研究结果表明，Co-VOF在光照下表现出高CO生成效率和优异的耐久性。在CO2的饱和CH3CN溶液催化体系中， Co-VOF的光催化CO2生成CO的速率约为458.66 µmol g-1 h-1，Ni-VOF的CO生成速率为52.33 µmol g-1 h-1，二者的催化性能全部优于纳米NiO和Co3O4颗粒的光催化活性。光催化析氧性能研究发现Co-VOF在光照下表现出高O2生成效率和优异的耐久性，并受pH影响。当pH值为8.5时Co-VOF的光催化生成O2的速率约为3814 µmol g-1 h-1。当pH值为7.6时Co-VOF的光催化生成O2的速率约为986 µmol g-1 h-1，当pH值为9.2时Co-VOF的光催化生成O2的速率约为3135 µmol g-1 h-1。pH小于7的对比试验显示，Co-VOF的O2生成速率仅约为400 µmol g-1 h-1。由此显示紫精类官能团在催化过程中受催化体系pH强烈影响，并在合适pH显示出最优催化性能，从而可通过调控催化体系pH优化催化过程电子传输效率而实现光催化过程能量转化传输的优化。.本项目制备出了具有高稳定性、电子传输可控、高催化活性的光催化剂，有力支撑CO2光催化转化及其他光催化过程研究。另一方面，项目研究结果为将来光催化的设计制备提供了重要的研究基础。