面向高性能生物成像探针应用的红色-近红外长余辉发光材料的可控合成及其发光机理研究

Persistent luminescence materials can absorb and store the energy of external irradiation light quickly and release the energy slowly in the form of persistent luminescence, therefore, it has unique advantage and great commercial value in many fields, such as night vision, solar cells, in vivo imaging, etc. Compared to the persistent luminescence materials with blue or green afterglow, the ones with red or near-infrared afterglow are scant of ideal luminescence systems. Furthermore, the explanation of persistent luminescence mechanism is still in the stage of qualitative inference. So, this study will utilize the method of high temperature solid state reaction to design and synthesize new red and near-infrared persistent luminescence materials based on rare earth doped Stannum-Germanium-Galliumnate. These materials will further be underwent nano-preparation by hydrothermal method and mesoporous SiO2 nanospheres template method. The nanophase materials will then be used for in-vivo imaging after chemical surface modification. The effects of elements’ chemical environment, defects’ structure and property, crystals’ energy band structure and electron density on afterglow luminescent properties will be analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), positron annihilation technique (PAT) and density function theory (DFT). The quantitative model will also be built for explanation of the persistent luminescence mechanisms.

长余辉发光材料可以迅速吸收并储存外部辐照光源能量，然后通过持续发光的形式缓慢释放能量，因此在夜间显示、太阳能电池和生物成像等方面具有独特的应用优势和巨大的商业价值。与蓝光和绿光材料相比，红色和近红外长余辉发光材料还未找到理想发光体系，而且余辉发光机理的解释尚在定性推测阶段。因此，本项目将在前期工作的基础上，通过高温固相法设计合成稀土掺杂的锡锗镓酸盐新型红色-近红外长余辉发光材料，进一步采用水热法、介孔二氧化硅纳米球模板法对其进行纳米化制备，然后对纳米材料进行表面化学修饰并用于生物体内成像。同时，采用X射线光电子能谱、正电子湮灭寿命谱以及密度泛函理论计算来分析材料中元素的化学环境、缺陷的结构和性能、晶体能带结构和电子态密度与余辉发光性能的关系，建立解释发光机理的定量模型。

以X射线为激发源的纳米长余辉发光材料加载光敏剂开展光动力治疗，在移除激发源后，可持续产生具有细胞毒性的单线态氧，这样可以降低X射线的辐照时间和剂量，从而减小正常组织的辐射损伤，并且治疗不受组织深度的限制。我们采用介孔二氧化硅模板法成功合成了X射线激发的蓝光长余辉发光材料Sr2MgSi2O7: Eu2+,Dy3+，其颗粒尺寸~50nm，形貌均一，分散性好，余辉发光亮度高，多次反复激发成像重复性好；其X-ray辐照剂量0.05Gy比目前已知的用于X-ray光动力治疗的长余辉发光材料的辐照剂量都小。Sr2MgSi2O7: Eu2+,Dy3+纳米颗粒与光敏剂 [Ru(bpy)3]2+结合，当移除辐照源后，能够持续产生单线态氧，因此具有光动力诊疗应用的潜在巨大价值。. 近红外长余辉发光材料用于生物实时成像由于可避免组织自体荧光而具有高信噪比，而且可进行活体体内实时跟踪成像。目前报道的近红外长余辉材料多以Cr3+为激活剂，因其发光波段（700nm～850nm）仍较短，组织穿透深度仍较浅，且Cr3+会影响生物DNA结构，存在致癌风险。而微量稀土元素对人体健康有益，因此我们开发了Pr3+、Er3+、Tm3+、Yb3+掺杂的 Na2CaSn2Ge3O12石榴石结构近红外长余辉发光粉，其余辉发光位于607nm，816nm，975nm，1550nm覆盖了一、二、三生物透过窗口，具有更深的生物组织透过能力。另外共掺杂样品中发现了Pr3+/ Yb3+持续能量传递，使Pr3+，Yb3+可见光与近红外余辉发光性能都成倍提高。. 我们合成的红色纳米长余辉发光材料La2O2CO3: Eu3+, Ho3+，形貌和余辉发光可调控，其在乙醇、水、10%的葡萄糖溶液和血浆中的稳定性良好，对不同浓度的过氧化氢H2O2有不同程度的余辉发光猝灭，因葡萄糖的酶促反应产生过氧化氢，这使其可用作检测生物基质中葡萄糖的一种无自体荧光干扰的传感器。