甜菜碱双重离子键构筑湿响应超分子形状记忆聚氨酯的研究

Supramolecular shape memory polymer (SMPs) is a hot topic in the research of intelligent polymers. Zwitterionic polymer has a unique chain structure and the betaine type zwitterionic polymer can form double ionic bond. Designing supramolecular SMPs based on double ionic bonds is a new construction model of intelligent polymers. However, the relationship between the double ionic bonds, aggregation structure and shape memory properties, and the moisture-responsive mechanism are the key scientific problem to be solved urgently. In this project, the pyridyl-carboxyl-betaine type supramolecular SMPUs are prepared by uitilizing the double ionic bond based construction model. Then, this project focuses the researches on the influence of ionic bond position, ionic bond spacer chain length, ionic bond content on the aggregation structure and properties of betaine type SMPU supramolecular. Thus, we can understand the intrinsic relationship among double ionic bond, aggregation structure and shape memory properties in the system of double ionic bonded supramolecular SMPU. This project also make a deep study on the association forms of double ionic bonds and its molecular mechanism with stimulus of moisture, and then clarify the moisture-responsive shape memory mechanism for double ionic bond based supramolecular SMPU. Thus, this project builds a prefect constrution model for designing and preparing intelligent polymers by using double ionic bonds. This research would provide a new strategry to design and prepare new type of SMPs.

超分子形状记忆聚合物(SMPs)是智能高分子研究的热点；两性离子聚合物具有独特的链结构，甜菜碱聚合物可形成双重离子键；双重离子键构筑超分子SMPs成为智能高分子崭新的构筑模式。然而，双重离子键与聚集态结构和形状记忆性能的构效关系，以及双重离子键对湿气的分子响应机理是双重离子键超分子SMPs发展亟需解决的重要科学问题。本项目拟采用双重离子键构筑模式制备吡啶基羧酸甜菜碱型湿响应超分子形状记忆聚氨酯(SMPU)；重点研究离子键位置、离子键间隔链长、离子键含量等对甜菜碱超分子SMPU的聚集态结构与形状记忆性能的影响；明确 “双重离子键－聚集态结构-形状记忆性能”三者的内在关联性；深入研究双重离子键的缔合形式和双重离子键对湿气刺激的解离过程，阐明双重离子键超分子SMPU的湿响应形状记忆机理；从而从技术和理论上建立完善的双重离子键构筑智能高分子的新模式。本项目研究为设计制备新型SMPs提供重要思路。

超分子形状记忆聚合物(SMPs)是智能高分子研究的热点；两性离子聚合物具有独特的链结构，甜菜碱聚合物可形成双重离子键；双重离子键构筑超分子SMPs成为智能高分子崭新的构筑模式。然而，双重离子键与聚集态结构和形状记忆性能的构效关系，以及双重离子键对湿气的分子响应机理是双重离子键超分子SMPs发展亟需解决的重要科学问题。本项目前期系统研究了各类两性离子聚合物的制备。基于前期基础，本项目认真研究了两性离子形状记忆聚合物的自修复及再塑形功能。重点研究了基于羧酸甜菜碱的两性离子形状记忆聚氨酯的结构和性能，包括研究了吡啶基羧酸甜菜碱型湿响应超分子SMPU的制备与结构调控方案；认真开展了吡啶基羧酸甜菜碱型湿响应超分子SMPU的结构与性能的关联性；深入研究了吡啶基羧酸甜菜碱型湿响应超分子SMPU的湿响应形状记忆机理；探索了吡啶基羧酸甜菜碱型湿敏感超分子SMPU的生物医用探索。另外，还研究了基于吡啶配位形状记忆聚氨酯的制备与性能研究。通过这系列研究工作，较好的达到的研究目标，包括成功采用双重离子键构筑模式制备吡啶基羧酸甜菜碱型湿响应超分子形状记忆聚氨酯(SMPU)；理解了离子键位置、离子键间隔链长、离子键含量等对甜菜碱超分子SMPU的聚集态结构与形状记忆性能的影响；理解了 “双重离子键－聚集态结构-形状记忆性能”三者的内在关联性；理解了双重离子键超分子SMPU的湿响应形状记忆机理。在研究过程中，本项目先后发表在Journal of materials chemistry A, Chemical Engineering Journal 等期刊发表SCI研究论文超过41篇；获得授权美国发明专利授权3项，国内发明专利授权9项，多项PCT专利评价良好；参加国际学术会议4人次以上。同时，培养毕业研究生10人，联合培养博士后4人。本项目研究从理论和技术上形成一套完善的基于双重离子键超分子开关的智能高分子构筑策略；为理解天然材料的环境响应和仿生制备天然材料提供重要信息，有利于推进智能医用高分子材料的发展与应用；同时，本项目研究为开发新型SMPs 提供理论指导。