三齿卡宾新型磷光铜配合物的分子设计、合成及性能研究

With respect to the precious metal phosphorescent complexes containing d6 and d8 electronic structure, such as iridium and platinum, etc., the monovalent copper complex luminescent material with d10 electronic structure has no d-d non-radiative transitions, and posses a greater advantage than the former in terms of costs. So it developed significantly in the field of organic light-emitting diode (OLED) and biological labeling during recent years. However, its luminescent properties need to be further improved due to a weaker spin-orbit coupling (SOC) and poorer stability. Be different from present unidentate or bidentate phosphorescent copper complex, we design and develop a series of new organic tridentate carbene ligands which having strong chelating effect to limit the distortion of copper complex, and enhance the SOC effect to improve the stability and luminescent properties of the complex by use of carbene group with strong coordination effect. In addition, we also clarify the structure-activity relationship of complexes by theoretical calculation simulation, crystal structure analysis and photophysical properties, and ultimately selected complexes with high performance to apply into OLED and biological labeling, etc., The study for the development of cheap, readily available and high-performance copper complex luminescent material has important theoretical and practical significance.

相对于d6、d8电子结构的铱、铂等贵金属磷光配合物而言，具有d10电子结构的一价铜配合物发光材料由于没有d-d非辐射跃迁，并且在成本上较前者有很大的优势，因此近年来在有机发光二级管（OLED）、生物标记等领域取得了显著的进展。但由于铜具有相对较弱的自旋轨道耦合效应（SOC），并且形成的配合物稳定性欠佳，因此其整体发光性能还有待进一步提高。本项目区别于目前已有的单齿型或双齿型磷光铜配合物，通过设计开发一系列新型的三齿卡宾有机配体，利用其强的螯合效应和刚性来限制铜配合物的扭曲变形，同时利用强配位效应的卡宾基团来增强配合物的SOC效应，进而改善配合物的稳定性和发光性能。此外，还通过理论计算模拟、晶体结构分析，并结合光物理性能阐明其构效关系，最终筛选出性能优异的配合物进行OLED和生物标记等光功能应用。该研究对于发展廉价、易得且性能优异的铜配合物光功能材料具有重要理论和现实意义。

本项目的主要内容为设计合成新型的一价铜配合物发光材料和多功能型的磷光铱配合物发光材料，并对这些配合物进行相应的光物理性能分析以及光功能应用研究，具体结果分为以下几方面：1、设计合成了一系列新型的卡宾一价铜配合物发光材料。在单分子状态，一价铜中心采用不可预知的近线性二配位模式，并且还存在两个明显CH-π相互作用，导致材料固态稳定性好且发光性能高，并将其成功地应用于溶液处理型的OLED器件中，并取得了不错的效果。2、设计合成了一种新型的单阴离子双核红色磷光铱配合物，并利用磷光强度和寿命双重探针信号成功监测细胞内氧气水平。3、设计合成了一系列硼、氮嵌入的磷光铱配合物，通过控制所嵌入硼或氮原子的数量，可将配合物的发光颜色从绿光调至深红光。利用这些配合物作为发光层制备出的溶液处理型OLED器件表现出低的效率滚降和启亮电压。特别是硼嵌入的铱配合物展现出半峰宽较窄（1211 cm-1）的饱和深红光（0.67，0.31）。4、硼嵌入的铱配合物可以识别传感不同的路易斯碱，并产生不同配位模式、有趣的硼-氮路易斯酸碱复合物，在该过程中会诱导出不同的结构和光物理性质变化，该过程可以通过单晶结构、核磁、光谱分析得到有效证实。