仿生设计开发高效聚硫离子转化剂应用于锂硫电池研究

Lithium-sulfur batteries suffer from low capacity and poor cycling stability at high areal sulfur loading mainly owing to the infamous shuttle problem. It is well known that protein disulfide isomerase can efficiently promote the formation and reduction of disulfide bond (-S-S-). Inspired by these facts, herein we introduced a concept involving biornimitic catalysis, and designed a new biomimetic catalysts （or air-stable polysulfide (PS)-scission reagents) , which can fast catalytically convert the PS at room temperature and reuse the trapped active material, resulted in a significant improvement in the capacity and the cycle performance when the cell is running at high areal sulfur loading. In addition, after combining with the in-situ Raman technology, etc., we will further reveal some corresponding science issues in these researches, such as the bionic design principle of the catalysts, the catalytic mechanism to convert PS for the biornimitic catalysts, the mechanism to reduce reaction activation energy, and the influence of the desorption process on the performance of Li-S battery.

针对当前锂硫电池在高硫面密度下运行时主要由聚硫离子的“穿梭效应”引起的电池容量不高、长循环稳定性差等问题，在结合自然界存在的蛋白质二硫键异构酶能高效促进二硫键 (-S-S-)的形成和还原（断裂）这一特性后，本项目提出运用仿生设计理念，以合成开发在室温下能高效促进聚硫离子转化的新型仿生催化剂（或空气稳定聚硫离子剪切剂等），可以设想，在将上述试剂引入锂硫体系后，即使电池在运行中出现再多的聚硫离子，当其遭遇该类试剂时，也一定能被高效捕获，并迅速被转换，从而继续留在正极，在下次的电池循环中再重新利用；此外，在此项目中，我们还提出结合原位光谱分析等技术，力求准确揭示在上述研究过程中涉及出现的一些重要基础科学问题，如：催化剂的仿生设计原理、仿生催化剂对聚硫离子的催化转化机制、其降低反应活化能机制、以及催化产物在其表面脱附过程对电池性能的影响机制等。

针对当前锂硫电池在高硫面密度下运行时主要由聚硫离子的“穿梭效应”引起电池性能快速衰退这一重要科学问题，本项目提出运用仿生设计理念，以合成开发在室温下能高效促进聚硫离子转化的新型仿生催化剂，具体按照以下思路展开研究：1）通过适当酸化改造天然血蓝蛋白（DHcs），激活其微催化环境，用以促进锂硫电池中多硫化物转化，2）设计并开发了功能化石墨烯/酞菁铁和八氟萘复合仿生双控催化系统（Gh/FePc+OFN），将其引入到电池正极，实现对多硫化锂的快速转化；3）鉴于以上FeNx构型仿生催化剂对多硫离子的高效催化转化能力，还提出了一种“周期性扩充催化”的策略，即利用Fe和N的下一周期元素Ru和P催化硫还原反应，即选择具有大位阻的 CTRu 作为仿生类酶催化中心，将其嫁接在石墨烯上（G/CTRu），合理地设计和开发了锂硫电池中的高效催化插层膜G/CTRu，加速多硫化锂的转化；4）鉴于二维材料比表面积比较大，利用二维材料石墨烯/石墨炔作为插层膜（HsGDY），用以实现对电池中多硫离子的高效转化；5）结合原位（红外、拉曼、紫外）/非原位（XPS）光谱分析技术和理论计算，进行构效关系分析，并对这些新型催化剂在锂硫电池中对多硫离子的诱捕、剪切机制等基础科学问题进行了详细探讨；6）通过电化学方法和水热合成法，制备了多种低含量贵金属化合物、钙钛矿等，此类复合材料在氢析出（HER）、氧析出（OER）、合成氨（NRR）等领域展现了好的应用前景。经过课题组近四年的努力，迄今为止，在该项目的支持下，在 ACS Nano、Advanced Science、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications、ACS Applied Materials Interfaces等国际权威期刊上发表论文19篇，其中 IF>10 的论文有 9 篇，授权发明专利5项。