能带结构可调控的共价有机框架的设计及其光催化性能研究

Photocatalysis is one of an ideal technology to solve the environmental and energy issues. The development of the visible-light-driven photocatalysts has been an attractive research in the photocatalytic field. Considering the tunable and tailorable properties of covalent organic frameworks (COFs), through vast choice of organic building blocks and synthetic diversity, we present a proposal to develop the COFs with tunable band structures for visible-light-driven splitting of water into H2 and reduction of CO2. The band structure of the COFs will be tuned to match the redox potential of the reactive molecules via judicial selection of building units. The self-assembly synthesis rules of the COFs photocatalysts will be explored and summarized. The relationships between the components, electronic structures and pore structure and photocatalytic activities will be clarified by combining with the quantum chemistry calculation. The transfer of the photogenerated hole-electron pairs in COFs and the activated mechanisms of the reactive molecules will also be researched. Based on the above results, the possible mechanisms of photocatalysis will be proposed and established. It should be expected that this project has the significant academic values for deeply understanding the intrinsic nature of photocatalysis from molecule level in both theory and experiment.

光催化技术是解决当前环境与能源问题的理想途径之一，发展可见光响应的光催化剂是光催化领域最受关注的研究热点。本项目以发展高效稳定的具有可调控能带结构的共价有机框架光催化材料用于光解水制取氢气和光催化还原二氧化碳为目标，利用共价键的强度、饱和性和方向性，系统发展功能基元的组装方法，通过功能基元的结构优化和裁剪等方法，并结合量子化学计算，实现对共价有机框架的能带结构调控，使之既能有效吸收可见光又能与反应物分子的能级相匹配，发展出高效稳定的可见光响应的共价有机框架光催化材料。探索和总结这类材料的自组装合成规律，揭示其组成、电子能级结构和孔结构等与其光催化性能之间的关系，研究光生电子迁移行为和对反应物分子的活化机制，建立可能的光催化机理模型，提出指导设计具有高效可见光光催化性能的共价有机框架光催化剂的可能理论，为从分子水平深入理解光催化的作用本质和开发新型高效光催化材料奠定理论和实验基础。

光催化技术是解决当前环境与能源问题的理想途径之一，发展可见光响应的光催化剂是光催化领域最受关注的研究热点。本项目提出发展高效稳定的具有可调控能带结构的共价有机框架光催化材料用于光解水制取氢气和光催化还原二氧化碳。本研究的工作主要分为两个方面。首先，本项目分别采用非金属元素（P、卤素、N）掺杂、助催化剂负载（石墨烯、MoS2、单原子Pt、Cu等）、其他半导体（CdS、CuCo2O4）耦合等方法，构建了多种新型高效的基于三嗪基的共价有机框架光催化材料，调控了其结构（电子结构、表面结构等），揭示了其构效关系，研究了光生电子迁移行为和对反应物分子的活化机制，解决了基于三嗪基的共价有机框架光催化材料光响应范围窄及光生载流子易复合的关键科学问题；其次，本项目采用主客体配位化学的原理和方法构建富含高分散类似金属配合物分子催化剂的金属-配体微结构的二维共价有机框架材料，并将其用于可见光催化选择性还原CO2，拓宽了共价有机框架光催化材料的应用范围，阐明了该类型催化剂光催化反应过程的电荷迁移机制和光催化反应作用机制，为从分子水平理解光催化作用机制提供了理论和实验依据。本项目按照计划要求，较好地完成了预定的研究内容，达到了预期的研究目标。在项目执行期间，共发表与本项目相关研究论文20篇，申请国家发明专利7项，其中3项已授权。