两亲共聚物改性锂离子电池聚烯烃隔膜功能链段表面偏析行为控制及性能研究

To overcome the poor wettability of polyolefin separator with liquid electrolyte in lithium ion battery, functional amphiphilic copolymer will be blended into the polyolefin matrix for separator modification based on "environment-induced" and "surface segregation" phenomenon. The influences of the properties of amphiphilic copolymer and preparation conditions of the blend separator on separator phase structure and chemical composition distribution will be studied in-depth. And the evolution and control mechanism of the surface segregation behavior of functional segments will be explored to achieve a controlled surface chemical composition for the blended separator and an improved wettability and to make the modification effect optimization. Based on the above background, separators with controllable micro-structure and chemical composition distribution could be obtained. The research project will further study the relationship of the surface distribution of the functional segments with the interfacial stability between the separator and the electrodes in lithium ion battery and the electrochemical performances of the lithium ion battery, which could provide theoretical basis for the designation and development of high-performance blend separators. The findings have important implications for the development of membrane science and technology, preparation technology of high-performance separator and the application method for separator/gel polymer electrolyte in lithium ion battery.

针对锂离子电池聚烯烃隔膜存在的润湿性差的问题，本项目以功能型两亲共聚物的概念和特点为启发，结合共混膜中存在的“环境诱导”和“表面偏析”现象来实现共混两亲共聚物中功能链段对聚烯烃隔膜的改性。通过考察两亲共聚物的性质及改性隔膜成膜过程中各制膜条件的变化对共混隔膜微观相结构及组成分布的影响，深入研究共混改性隔膜中功能链段的表面偏析行为及内在机理，以实现共混隔膜表面组成的可控及隔膜润湿性的有效改善，使改性效果最佳化。本项目还进一步以组成分布明确可控的改性隔膜为模型，研究功能链段在隔膜表面的分布状态对隔膜与电极的界面稳定性及锂离子电池的充放电行为的影响规律，为高性能共混隔膜的设计和开发奠定理论基础。本项目对丰富与发展膜科学理论和技术，发展高性能隔膜的制备技术及隔膜/凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用方法具有重要意义。

针对锂离子电池聚烯烃隔膜存在的润湿性差的问题，本项目以功能型两亲共聚物的概念和特点为启发，结合共混膜中存在的“环境诱导”和“表面偏析”现象来实现共混两亲共聚物中功能链段对聚烯烃隔膜的改性。研究发现，两亲性共聚物中的PEG链在膜表面的富集最初是在高温熔融阶段形成的，富集量受前体膜中各组分的相容性，极性以及底膜材料的极性和界面能等作用的共同影响。在TIPS过程中，PEG链的表面富集行为还受高温熔融温度、凝固浴温度及萃取剂的影响。共混膜表层和基体内部的化学组成存在差异，即PEG链的表面富集现象。隔膜基体内部的PEG链基本呈均匀分布的状态，而表层的PEG链的分布则受萃取剂的影响而有所不同。当采用极性溶剂作萃取剂时，PEG链在表层呈均匀分布状态；而当采用非极性溶剂为萃取剂时，由于溶胀作用的存在，PEG链从隔膜最表层向隔膜内部逐渐减少，且呈梯度分布。以正己烷为萃取剂时，前体膜中的HDPE的结晶会由于正己烷的溶胀作用而被破坏，使得萃取后的HDPE的结晶度有所降低，而PE-b-PEG链的结晶度则由于链段运动能力增强及重排等原因有所提高。当PE-b-PEG添加量较少的时候，PE-b-PEG链能均匀分布在隔膜基体中，无明显聚集；而当PE-b-PEG添加量较多时，其会在HDPE的片晶之间或无定型区形成独立相区并结晶。隔膜表面PEG链越多，在锂离子电池中越有利于形成均匀的钝化膜，显著改善隔膜与电极的界面性质。所制备的共混隔膜室温离子电导率最高可达1.28 × 10-3 S/cm能满足实际应用的要求，电化学稳定窗口高于5.5 V (vs. Li/Li+)。本研究内容为高性能共混隔膜的设计和开发奠定理论基础。本项目对丰富与发展膜科学理论和技术，发展高性能隔膜的制备技术及隔膜/凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用方法具有重要意义。