绿色合成纳米双金属RuNi催化剂在转化生物质基乙酰丙酸为液体燃料戊酸戊酯中的研究

Clean production plays a crucial role in the biorefinery of renewable biomass. Currently, the big challenges for the efficient synthesis of biofuel pentyl verlate still faces the serious pollution and high energy cost in catalysts synthesis, and catalyst deactivation. Thus, green synthesis of a robust and highly stable nanocatalysts is very vital for the efficient synthesis of biofuel pentyl valerate. The project will concentrate on (i) the one-step synthesis of supported bimetallic RuNi alloy nanoparticle catalyst in the green solvent CO2, and (ii) the evaluation of catalytic performances, the systematical study on the potential catalyst deactivation and catalyst regeneration in the conversion of biomass-derived levulinic acid into biofuel pentyl valertae. Firstly, we employed chemical fluid deposition method for the control synthesis of bimetallic RuNi nanoparticle confined inside the mesoporous channels of the support in supercritical CO2. The supercritical CO2 will bring the dissolved metal precursors in the mesopoorus channels and followed by the in-situ reduction, where highly dispersed bimetallic nanoparticles will be uniformly dispersed and confined inside the mesoporous channel. The different parameters (e.g., density of CO2, deposition temperature, the injection rate of H2 and the reduction time) on the catalyst synthesis will be investigated in details. The mesoporouss channels will confine the fine metal nanoparticles and enhanced the stability as well as the reaction rate. The ligand effect and strain effect existed in the RuNi alloy will enhance the high dispersion of metal nanoparticles and catalytic performances. Secondly, we will concentrate the methods to enhance the catalyst stability in the synthesis of pentyl valerate, explore the possible reasons for the catalyst deactivation and the potential ways of the catalyst regeneration. The study on the potential mechanism of the catalyst deactivation and regeneration will promote further research efforts to better understand these issues. This project will play a profound effect on the green synthesis and clean utilization of natural sources.

清洁生产在生物质能源化工中具有重要的意义，目前生物液体燃料戊酸酯生产中存在催化剂制备带来的二次污染和应用过程中催化剂易失活、稳定性差的问题，因此绿色合成高效、稳定性能好的纳米金属催化剂清洁合成戊酸酯十分必要。项目重点研究纳米双金属RuNi合金催化剂的绿色合成及其在转化生物质基乙酰丙酸为戊酸戊酯反应中的失活与再生方法。采用在超临界CO2绿色溶剂中，一步低温合成高分散、稳定性能好的纳米双金属RuNi合金负载在中孔载体的孔道内，利用双金属间的电子效应和力的效应来增加纳米颗粒的分散度和提高催化活性，利用载体孔道的限域效应提高催化剂的稳定性和增加反应物在孔道内的反应速度，并详细研究制备参数对催化剂结构的影响；以戊酸戊酯合成反应为评价体系，阐明纳米双金属RuNi催化剂结构与催化活性间的构效关系；研究纳米金属催化剂反应前后结构的变化，揭示催化剂失活的原因，研究减少积碳形成的方法及失活催化剂的再生方法。

本项目以生物质基乙酰丙酸为原料，通过绿色手段清洁制备高效纳米级催化剂，实现了乙酰丙酸定向高值转化，合成了戊内酯，戊酸，戊酸酯等高附加值化学品，有力促进了生物质基原料的资源化利用，研究结果主要表现在以下三方面：.(1).金属催化剂的绿色合成。.首先通过在绿色溶剂CO2中将可溶性有机金属化合物原位还原负载在介孔材料的孔道里，实现一步法低温合成高分散的、高纯度的单一和双金属催化剂。其次并与传统方法如浸渍-还原法对比，详细研究了不同制备参数对催化剂粒径、分散度、结晶度、价态等影响，选择性制备了不同粒径的单一和双金属催化剂。.(2).高效催化材料与乙酰丙酸转化间的构效关系。.首先设计合成不同酸性或中性的中孔载体，利用调控孔径和酸强度使其在后期的乙酰丙酸的转化反应中，加快反应速度，促使反应显著向产物方向进行，同时抑制催化剂金属活性中心流失；其次采用二氧化碳流体沉积等方法，将单一和双金属催化剂等高分散负载在上述合成的孔材料孔道或表面或形成合金，实现多种催化功能的有机结合。再次，将以上不参数条件下制备的金属催化剂应用于乙酰丙酸的催化转化，试图解释金属催化材料的结构与活性的构效关系，明晰催化剂载体、双金属间的电子效应和力效应对催化活性的调变规律，创制高性能、稳定的负载型催化剂。最后，优化反应参数(反应体系压力，温度，配料比等)，实现乙酰丙酸的高效转化。.(3).催化剂的流失、失活与再生的机制。.首先揭示了如何增强催化剂的稳定性和有效避免流失措施，通过调控孔径、活化载体材料、调控金属纳米颗粒间的金属效应等，使金属与孔道内部的OH作用力增强，利用孔道的限域效应，增加其在苛刻反应条件下的稳定性，减少金属的流失；其次分析催化剂失活的类型，分析对比金属颗粒Pd, Pt, Ni, Ru等结构，表面价态的变化，来判断失活是在表面还是整体的，如果失活只限于表面，可简单通过醇洗或氢气还原；最后，分析积炭失活的类型，导致活性下降原因，利用孔材料的择形效应和双金属间的力效应来减少积炭的沉积和在颗粒表面的吸附。