新型块体炭材料的石墨化和氮掺杂的研究

氮掺杂的炭材料具有特殊的电子性质，在某些方面已体现出优异的性能，例如在氧还原反应中（燃料电池阴极反应），展现了媲美贵金属催化剂的效果，所以在最近几年受到了诸多关注。合成氮掺杂炭材料的主要方法有气相沉积法和含氮聚合物碳化法。但是这两种方法均难以批量生产，而且很难制备出块体炭。最近，本课题组首次利用水热碳化法，以糖类和酚类为原料，一步合成了富含表面基团、具有较高比表面积的水热块体炭材料。该材料碳化后具有非常高的抗氧化性和导电性，并显示了良好的吸附能力。该方法原料广泛、条件温和、步骤简单、易于调控，并可大量制备；而且作为一类新材料，其性质、合成机理尚待研究。课题组拟以含氮原料或者含氮添加剂来制备氮掺杂的块体炭材料，并考察这些材料在环境、催化中的应用表现，并不断明晰合成机理。本项目的开展不但有利于加深氮掺杂炭材料的理解，而且为炭材料的应用，尤其是替代贵金属方面提供实验依据。

采用一步水热法，以葡萄糖/间苯二酚/金属盐为原料，通过一步水热法合成了块体石墨碳本体材料，随后在高温下碳化得到了具有部分石墨化结构的块体碳材料。XRD，Raman，TEM表征证明了石墨化结构的无定形碳结构的存在。该材料在环己烷选择性氧化反应中具有较高的反应活性和较好的稳定性。在1.5MPa氧气压力，130 ̊C油浴搅拌条件下反应8h，得到环己烷转化率为41.7%，KA油选择性为47.5%，己二酸选择性为29.8%，6-羟基己酸选择性为14.6%。循环五次后，环己烷转化率为32.1%,KA油总选择性为38.9%，己二酸选择性为28.9%。本文推测了一种可能的反应机理，认为氧气在石墨化碳结构表面首先被活化成活性氧物种，随后溢流至无定形碳结构表面与环己烷发生反应生成KA油和AA油等主要产物。此外，本文通过实验证明KA油在部分石墨化碳材料表面比较稳定，不易于进一步氧化成己二酸等副产物，导致KA比高于其他碳质催化剂。因此，石墨层部分有利于环己烷的转化，而无定形部分有利于提高KA油的选择性。.2. 以硫酸铵和硫氰酸钠为原料，在室温下通过固相反应得到了聚合硫化氰(SCN)n。元素分析显示，经过高温碳化后的(SCN)n具有较高含量的N和S元素。这些元素的存在被认为有利于活化氧气，进而有利于环己烷的选择性氧化制备KA油。结果证明，该材料在环己烷选择性氧化反应中的催化活性较高，环己烷最高转化率为23.9%，KA油总选择性为40.7%，己二酸选择性为14.9%。我们认为通过进一步的试验调配催化剂中氮，硫元素的含量将有可能进一步提高催化活性。.进一步地我们以块体碳为硬模板，通过空间限域的方法一步合成了MFI结构的多级孔分子筛微球，并通过在碳材料表面引入长链烷基合成了具有两亲性的碳质固体酸催化剂，该催化剂对大分子的反应表现优异的性能，这为特定的反应提供了催化剂设计的新思路。