基于铜-金属有机框架物(Cu-MOFs)催化的碳-氮键的构建

Copper-chelating ligands-catalyzed Ullmann-type C-N coupling reaction is one of the most effective methods to construct the C-N bonds. However, these homogeneous catalysts often suffer from serious limitations such as non-reusability of the catalysts, possible contamination of the product with metal. Metal-organic frameworks (MOFs), as novel heterogeneous catalyst, have been applied to many fields because of its excellent physical and chemical properties. Based on these, in this study, we will design and synthesis three different types of Cu-MOFs, which are the copper-based MOFs (Cu-MOFs1), MOFs-supported copper (Cu-MOFs2) and functionalized MOFs-supported copper (Cu-MOFs3), as the heterogeneous catalysts for the C-N coupling reaction between aryl halides / aryl boronic acids and amines. Moreover, we will study their catalytic activities and established the preliminary structure-activity relationship, which will provide a fast and environmentally friendly synthetic method for constructing the C-N bonds. In addition, the MOFs catalysts have the advantages of high efficiency, easy-separation, reusability, and low metal leaching.

铜/配体催化的Ullmann型反应是有机合成化学中构建C-N键的有效方法之一，但该均相催化体系存在催化剂不能循环使用，金属易进入产物带来金属残留污染等问题。金属-有机框架（MOFs）材料作为一种新型的非均相催化剂，因其优良的物理和化学特性，已应用到众多催化领域。基于此，本项目拟设计合成基于铜的MOFs（Cu-MOFs1）、MOFs负载铜（Cu-MOFs2）、以及功能团化MOFs负载铜（Cu-MOFs3）三种不同类型的Cu-MOFs非均相催化剂，用于催化卤代芳烃/芳基硼酸与胺的C-N偶联反应，研究其催化活性并建立初步的构效关系，实现催化剂的高效、易分离、可重复利用、低金属逸出等目的，为C-N键的构建提供一种高效和环境友好的新的合成方法。

配体促进的过渡金属铜和钯催化偶联反应是构建碳—碳（杂）键的常用高效方法，然而均相催化体系存在催化剂不能分离和循环使用，金属易进入产物带来金属残留污染等问题，限制了该类反应在某些特殊领域的实际应用，也不利于绿色化学的发展。金属-有机框架（MOFs）及其衍生材料因其优良的物理和化学特性，已作为新型的非均相催化剂用于众多催化领域，体现了其高效性和非均相性。基于此，本项目主要开展了①以MOF-253为平台，利用结构中未配位的联吡啶单元，采用浸渍法分别合成并表征了MOF-253·Pd(OAc)2、MOF-253·CuI、MOF-253·Cu(OAc)2和MOF-253·Cu(OAc)2·Pd(OAc)2等四个负载型MOF材料，随后将其作为非均相催化剂，用于Sonogashira偶联、环化合成2,3-二取代吲哚、Ullmann型碳-氮偶联等反应，研究了催化剂的催化活性、非均相性，并探索了相应的反应机理；②利用牺牲模板法，开展了基于Cu(im)2衍生的Cu@N-C多孔碳材料催化的1,3-环加成反应和环化反应，合成1,2,3-三氮唑和2-取代吲哚衍生物，建立的方法可克服MOFs在潮湿、酸/碱条件下不稳定的缺陷；③开展了吡啶硫酮铜（CuPT）参与的选择性C-N或C-S偶联反应研究，对竞争机理也进行了研究；④研究了三芳基铋作为芳基化试剂，用于C-N和C-S偶联构建三芳基胺和2-芳基硫醚类化合物。本项目的研究工作进一步发展和完善碳—碳（杂）键的构建方法，为该类反应提供了新的思路。