近临界水中基于协同反应的量化模拟研究

从微观层面研究近临界水体系中化学反应的内在规律是其应用拓展的必然要求，本研究以典型的取代、周环和克莱森重排三类协同反应作为模型反应，分别采用自行设计的间歇式和连续式反应器，得到有关反应的热力学和动力学数据，充分借鉴溶剂化理论和团簇理论，利用Gaussian03等量化计算软件，分析得到最优反应路径，进而考察近临界水体系中温度、压力、水密度等宏观影响因素及水分子本身对其影响规。借助于形式简单又不失精度的经验势能函数，构建一个既包含近临界水宏观环境影响又包含水分子影响因素的适用于近临界水中协同反应研究的量子化学模型, 预测同类反应在近临界水体系中的反应行为和规律,为同类反应的深入研究及其应用拓展提供一种可靠的集理论与实验于一体的综合研究方法。

近临界水作为一项新颖的化工技术，在理论研究和工程应用等方面受到广泛关注，各种状态方程不断用于近临界混合体系中的相平衡计算中。但是对近临界水的微观结构与宏观性质之间的关系，以及近临界水应用在有机反应中的理论依据的研究还相对缺乏，使得近临界水技术的进一步开发和应用受到很大的限制。.本项目针对近临界水反应理论研究相对滞后的现状，选取Rupe重排反应、Meyer-Schuster重排反应作为模型协同反应，将量化模拟方法引入到近临界水的反应研究中，建立了一种基于近临界水的特殊性质并能应用于近临界水中的反应模型。此模型将近临界水对反应的影响分为两部分：一是整个近临界水环境对反应的影响，二是在反应物官能团附近存在的水分子对反应的影响。且研究结果表明，官能团附近的水分子对反应的影响大于近临界水环境对反应的影响。.以1-乙炔基-1-环己醇为模型反应物，研究了近临界水中的Rupe重排反应历程，分别对其酸催化反应历程和酸碱共催化反应历程进行了计算模拟，确定了近临界水中最有可能进行的是由氢氧根离子直接进攻中间产物而得到产物的酸碱共催化反应历程。分别根据吉布斯自由能和零点校正能数据对反应路径进行了研究。 .以2-苯基-3-丁炔-2-醇为模型反应物，研究了近临界水中的Meyer-Schuster重排反应历程。先通过前线轨道分析确定了反应的可能性，然后对其酸催化反应历程和酸碱共催化反应历程进行了计算，确定了在近临界水中，反应是通过氢氧根离子直接进攻中间体而得到产物的酸碱共催化反应历程进行的。同样依据吉布斯自由能和零点校正能数据进行研究。.通过实验研究Rupe重排反应，得到反应的活化能数据，并与量化模拟所得数据相比较，确定了此反应在该模型下的官能团周围水分子个数，验证了模型的合理性和普适性。