双核壳CrCe低温催化FCC烟气氧化脱硝及其高抗硫构效关系研究

Taking nitric oxides (NOx) from fluid catalytic cracking (FCC) flue gas as an object of study, the catalytic oxidation (SCO) method was adopted to oxidize NO into NO2 partly with the excess oxygen in flue gas, aiming to increase the NO2 content and to enhance the simultaneous desulfurization and denitrification efficiency via the wet process. In view of the low oxidation efficiency and weak SO2 resistance of SCO catalysts at low temperature, CrCe mixed oxides with double-shelled hollow structure were prepared to improve the NO oxidation activity by increasing the amounts of the oxygen vacancies. Our previous work showed that the formation of the double-shelled hollow structure increased the amounts of the oxygen vacancies on the surface, thus enhancing the NO oxidation activity and the SO2&H2O resistance at low temperature. Based on this phenomenon, kinds of characterizations were adopted in this work to investigate the formation mechanism of the core-shell structure, to establish the structure-function relationship among the structure, morphology and catalytic activity, and to investigate the evolvement rule of oxygen vacancies in NO oxidation process. Moreover, the influence of the surface oxygen vacancies and acid sites on SO2&H2O resistance was also studied, aiming to explain the evolvement mechanism of oxygen vacancies in the process of SO2&H2O resistance. This work was aiming to enhance the efficiency and stability of the SCO technique, thus promoting the development of new denitration technology with low-cost and high-efficiency.

以催化裂化装置(FCC)再生烟气中氮氧化物(NOx)为研究对象，采用催化氧化(SCO)法，利用烟气中剩余O2将NO部分氧化为NO2，提高NO2含量以促进湿法同时脱硫脱硝效率。针对目前SCO催化剂在低温下氧化率低以及抗硫性差的难点，在促进低温表面氧空位的生成数量以提高催化剂低温NO氧化活性的思路指导下，制备出双核壳CrCe复合氧化物催化剂。前期研究结果表明，双核壳结构的生成大幅增加了催化剂表面氧空位的数量，提升了其低温NO氧化性能，并使得其在低温下仍具有较好的抗硫抗水性能。在此基础上，本项目拟采用多种表征手段，确定核壳结构的形成机理，并建立催化剂结构、形貌与催化活性间的构效关系，探究氧空位在催化氧化NO过程中的演变规律；研究催化剂表面氧空位和酸性位点对其抗硫抗水性能的影响，阐明氧空位在抗硫抗水过程中的演变机制，从而提高SCO脱硝技术的效率和稳定性，推进低成本高效烟气脱硝新工艺技术的开发。

研发出双核壳CrCe复合氧化物用于催化裂化装置(FCC)再生烟气中氮氧化物(NOx)的氧化反应，研究过程中通过对比是否添加尿素、是否进行煅烧等制备条件的改变探讨出双核壳结构的形成机理，结果表明在水热过程中，核壳结构已初具形貌，而后续煅烧过程中的加入是双核壳结构生成的必要步骤；紧接着分别从不同Cr掺杂比、不同尿素添加比、不同pH和不同水热温度四个方面分别探讨了催化剂的制备对其NO催化氧化性能的影响，结果表明Cr掺杂量为10%（摩尔比）、尿素添加比为3:1（尿素：金属元素含量）、pH=2以及水热温度为180℃时，催化剂（10CCE-U31催化剂）具有最高的反应活性，其中较低的pH值有利于核壳结构的生成，而较高的水热温度能够提高活性物种的数量，同时利于该物种的表面分散，以此建立了催化剂结构、形貌与催化活性之间的构效关系。. 同时结合DFT理论计算、XPS、TPD和原位红外等表征手段，探讨出氧空位在催化氧化NO过程中的演变规律，确定了NO和O2在催化剂表面的吸附位点，其中NO的吸附位点在Cr上，而O2的吸附位点在催化剂亚表面上的晶格氧处（Ce位点），吸附态的NO与催化剂亚表面的晶格氧发生反应生成NO2，而气氛中的O2则用于补充反应掉的晶格氧；同时催化剂核壳结构的生成能够极大地促进Cr和Ce位点的分散性，从而提升NO和O2在低温下的吸附量，其中最佳的10CCE-U31催化剂具有最高的NO和O2吸附容量。. 最后通过设计SO2&H2O(g)通入前后的瞬态反应，并结合XRD、SEM、FT-IR、XPS等离线表征，分析并获得了氧空位在10CCE-U31催化剂抗硫过程中的演变机制，并通过in-situ FT-IR原位表征比较催化剂抗硫反应前后NO与O2吸附位点的变化，获得10CCE-U31催化剂的抗硫机理。结果表明，在抗硫抗水测试过程中，催化剂表面确实能够吸附一定量的H2O(g)和SO2，但吸附的量较少，同时由于Cr掺杂引起了大量的氧空位的生成，从而少量的吸附态H2O(g)和SO2并不会造成活性的明显下降，因此催化剂具有较高的抗硫抗水特性。