生物质间接液化制汽油反应机理研究

This project focuses on preparing high efficiency catalysts for gasoline synthesis by indirect liquefaction of biomass and its quantum chemical mechanism, which is achieved by mathematical simulation and experimental study. This work intended to find out the optimum way for preparing Cu-ZnO-SiO2 nano-catalysts with high efficiency and determine the effect of preparing conditions and methods on catalyst activity. Then, a mathematical simulation will be carried out to investigate the surface catalytic reaction mechanism on selected catalyst, applying density functional theory. By calculation possible element reaction, searching for transition states of the reaction and comparing with experimental results, catalytic reaction mechanism is then determined. We believe the results of this research work will be a reference for high efficiency utilization of biomass.

本项目拟通过模拟计算和实验分析相结合的手段，针对生物质基合成气富含CO2 的特点，开展生物质间接液化制汽油反应的量子化学研究。制备具有高活性的Cu-ZnO-SiO2 纳米催化剂并考察其反应活性，确定制备条件和制备方法对Cu-ZnO-SiO2 纳米催化剂形貌、晶相的影响规律，以及与催化剂反应性能的构效关系。同时，利用密度泛函理论，开展生物质富CO2 合成气在优选的催化剂表面反应的理论计算，对合成反应各种可能的基元反应过程开展计算、搜索反应过渡态，通过实验分析与理论计算，确定反应机理。通过该项目的系统研究，对于生物质间接液化液体燃料合成具有重大的指导意义，促进生物质能的高品位利用。

生物质能是一种可再生的清洁能源，利用生物质热化学转化得到合成气，进而由合成气合成清洁燃料以替代传统化石燃料，对于缓解能源危机和环境问题有重要意义。但生物质的含氧量高，因此定向气化后产生的合成气中CO2含量也相应较高，不利于液体燃料的合成。而彻底脱除生物质气化气中的CO2势必增大合成气的处理成本。本研究针对生物质基合成气富含CO2的特点，开发了高活性、高选择性的催化剂开展生物质合成气制汽油的实验研究。为了提高合成气的转化率和汽油产率，制备了一系列针对富CO2合成气制汽油的Cu-ZnO-SiO2催化剂，并对催化剂和反应工艺条件进行优化，在270 ℃、2MPa、H2/CO=2、气体空速（GHSV）为1500 h-1的条件下，在优化后的催化剂上可以获得最大的液体烃类燃料选择性55.6%。.在此基础上开展生物质间接液化制汽油反应途径的量子化学计算，构建各种可能的反应中间体在催化剂表面的构型转换规律，搜索相应的过渡态，计算相应的活化能，进而推导能量最低的反应途径。机理研究表明，CO加氢在Cu基催化剂上合成甲醇的最优反应路径为：CO→HCO*→H2CO*→H3CO*→H3COH；在甲醇脱水生成多碳链的反应过程中，二甲醚是甲醇脱水合成的直接物质：2CH3OH→CH3OCH3+H2O，乙烯为甲醇二次脱水的稳定产物：CH3OCH3→CH2CH2+H2O，甲醇脱水形成的中间产物经过多次脱水缩合形成汽油的主要多碳链分子，其中CH3CH2CH2OH→CH2CH2CH2+H2O和CH3OCH2CH3→H2C=CHCH3最易稳定存在。另外以1公顷土地种植生产的玉米秸秆为基准，研究了生物质转化为生物质汽油过程中的能源效率和污染物排放，并比较了直接法和间接法制生物质汽油这两种技术的能源与环境效益。