均相溶液辐射接枝法制备超滤膜研究

The increasing urgency of the water treatment requires ultrafiltration membranes with higher performance and lower cost. To address this challenge, the project explores a new approach, to prepare modified ultrafiltration membranes via radiation grafting of the homogeneous solution. As polymer molecules stretch out in homogeneous solution and mix well with the monomer molecules, the grafting process is controlled by kinetics. Compared with heterogeneous grafting dominated by diffusion, homogeneous graft reaction may yield higher performance of the graft copolymers, as the grafting is more likely to be even. A distinct feature of this approach is that the grafted solution can be directly used in the preparation of ultrafiltration membranes. Typical ultrafiltration membrane materials such as polyethersulfone and polyvinylidene fluoride are chosen as the object of study. By setting the parameters of the monomer and its concentration, solvent and solvent amount, inhibitor and irradiation dose, the project examines the grafting pattern in homogeneous solutions subjected to γ ray irradiation, the effect of graft reaction on the structure and property of the graft copolymers, formation of ultrafiltration membranes, and the structure and property of the ultrafiltration membranes. N-vinyl pyrrolidone will be tried first as the graft monomer to gain insight, after which such a process will be repeated with other monomers. The study will illuminate on the subject of radiation grafting mechanism and the formation process of ultrafiltration membranes, and provide new solutions for the development of a new generation of cost effective ultrafiltration membranes.

日益紧迫的水处理形势要求超滤膜性能更好、成本更低。为了应对这一挑战，本项目拟尝试一种新的技术路线，即通过均相溶液辐射接枝制备改性超滤膜。由于均相溶液中聚合物分子充分舒展，与单体分子混合均匀，因此，接枝反应主要为动力学控制。这可以避免主要为扩散控制的异相接枝反应所导致的接枝不均匀，进而获得性能更加优异的接枝共聚物。本项目的另一大特色是：经过辐射处理的接枝溶液可直接用于制备超滤膜。本项目拟以典型的超滤膜材料聚醚砜和聚偏氟乙烯作为研究对象，通过改变单体种类（单体将首选N-乙烯基吡咯烷酮，积累经验后再尝试其它单体）及浓度、溶剂种类及用量、阻聚剂种类及用量、辐照剂量等，系统研究均相溶液在γ射线辐照下的接枝规律，研究接枝对接枝共聚物结构和性质、超滤膜成膜过程以及超滤膜结构和过滤性能的影响。期望通过本项目的研究加深对辐射接枝机理以及超滤膜成膜过程的认识，为研发新一代物美价廉的超滤膜提供解决方案。

辐射接枝是超滤膜改性的有效手段之一。聚合物的辐射接枝通常是在异相条件下进行，存在着接枝不够均匀、制膜前接枝聚合物需要分离纯化等问题。针对这些问题，我们首次提出利用均相溶液辐射接枝制备聚合物改性滤膜。本项目以典型的超滤膜材料聚醚砜（PES）和聚偏氟乙烯（PVDF）作为研究对象，系统研究其处于均相溶液中在γ射线辐照下的接枝规律、接枝对接枝共聚物结构和性质、铸模液性质以及超滤膜结构和过滤性能的影响。研究取得主要成果如下：1）首次发现：PES和PVDF在均相溶液条件下的辐射效应明显不同于固态辐照。辐射降解型的聚合物PES在均相溶液条件下辐照降解程度增大；辐射交联型的聚合物PVDF在均相条件下辐照，交联主要发生在分子内。2）通过PES-g-PVP与PVP/PES共混物红外光谱对比研究，发现接枝导致特征吸收峰的化学位移不同于物理共混，首次提出利用这一性质可以判断接枝反应是否发生。3）通过均相溶液辐射接枝法，实现了PES接枝N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酸、甲基丙烯酸（MMA）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、衣康酸（IA），PVDF接枝NVP、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）。明确了一些单体不适合均相溶液辐射法接枝，如马来酸酐、丙烯酰胺。4）利用非溶剂致相转化法制备了接枝聚合物（PES-g-PVP、PES-g-PMMA、PES-g-PIA、PVDF-g-PVP、PVDF-g-PEGMA）滤膜，发现：接枝可溶解聚合物单体导致铸膜液热力学稳定性增加；成膜规律发生改变。PES-g-NVP用作膜材料，铸膜液中不加PVP比添加PVP，得到的超滤膜性能更好；滤膜亲水性改善；接枝不同的单体赋予滤膜不同的功能，如接枝PVP和PEGMA改善了滤膜抗蛋白污染性能，接枝PMMA使滤膜具有pH和温度敏感性，接枝PIA改善了滤膜抗水垢污染性能。5）接枝单体采用能溶解PES和PVDF的NVP时，辐照溶液可以直接作为铸膜液制备滤膜。6）发现预辐射接枝不适用于均相溶液体系。本项目所取得的研究成果拓宽和加深了对辐射与物质相互作用、辐射接枝以及滤膜成膜机理的认识，为研发新一代物美价廉的超滤膜提供了可以借鉴的经验。