半导体纳米晶表面有机配体界面效应的研究

半导体纳米颗粒的独特光学和电学性质使其在光电器件、发光材料及生物荧光探针等领域具有广泛的应用前景。大量实验研究表明，纳米晶体的性质不仅是量子尺寸效应的体现，并且显著地依赖于纳米粒子的表面状态 -即纳米晶表面配体分子的种类、数目、以及吸附位点。纳米颗粒的表面配位化学直接影响到这些材料的工业应用和生物学效应。本研究拟使用脉冲多维核磁共振技术，结合探针分子红外技术、紫外/荧光光谱、以及电化学方法研究羧酸类和胺类配体分子在具有重要功能特性的半导体纳米颗粒（如CdSe、TiO2）表面的吸附状态、不同配体间的吸附交换动力学过程、以及对纳米颗粒不同晶面的钝化效果，定量测定配体分子在纳米颗粒表面的吸附能、以及与纳米颗粒粒径的对应关系。希望通过此项研究对配体分子与纳米颗粒表面的作用机理给予直接的实验表征，推动纳米材料的可控合成理论和表/界面性质研究的发展。

半导体纳米晶表面有机配体在纳米材料的控制制备及其性能开发方面具有重要作用。本项目研究中，我们以具有重要功能应用背景的CdSe量子点和Ag2S/Ag异质结纳米结构为例，系统研究了纳米材料表面有机配体分子的种类、表面覆盖度、吸附结构等对材料的合成及发光、催化等物理化学性质的影响。在CdSe量子点体系研究中，通过高温注入法合成了尺寸均一、分散性能良好的CdSe量子点，利用超声热交换法，将含有羧基二茂铁的有机配体分子取代吸附于量子点表面。红外光谱、紫外光谱及脉冲多维核磁共振技术研究表明，羧基二茂铁的表面覆盖度与交换时间以及分子中所含羧基数目有关，羧基二茂铁取代CdSe量子点表面原配体分子后，造成量子点发光效率下降，荧光淬灭程度与二茂铁分子表面覆盖度及分子的种类和结构有关。结合电化学及瞬态时间分辨荧光光谱，我们提出二茂铁配体分子与激发态的CdSe量子点的电荷转移造成量子点发光性能下降，有机配体分子在量子点表面的空间构型会进一步影响电荷转移速率。在Ag2S/Ag异质纳米结构研究中，我们通过调节反应时间、前驱体浓度、表面活性剂用量等反应条件利用简单的“一锅法”成功制备了水溶性的Ag2S/Ag异质纳米结构。利用透射电镜和紫外可见光谱研究了不同反应时间的中间态，提出异质结结构的形成机理。通过调节表面活性剂的种类及用量，我们可控地制备了空心及实心的Ag2S/Ag异质纳米结构。基于界面协同效应，Ag2S/Ag异质纳米结构材料与尺寸相似的半导体Ag2S和Ag纳米粒子相比，在紫外灯照射下，异质结结构表现出了对大肠杆菌更优良的抗菌效果。我们进一步地将相关研究扩展到金属纳米材料体系，通过配体调控控制合成了不同尺寸及形貌的金、钯纳米材料。相关的研究对配体分子与纳米颗粒表面的作用机理给予了直接的实验表征，有助于纳米材料的可控合成理论和表/界面性质研究的发展。