二维光催化材料光生电子空穴对产生及分离的理论研究

The technology of photocatalysis has been considered as one of the best candidates for solving environmental pollution and energy shortage. However, the catalytic process generally requires the good visible and ultraviolet light absorption ability, ultrafast separation of photogenerated electron-hole pairs with suitable redox potential and transferring to high activity sites. Graphene-like materials exhibit great potential in photocatalysis. Based on density functional theory, many-body perturbation method and nonadiabatic molecular dynamics, we will study the photocatalysis of two dimensional semiconductor materials and composites including carbon-nitride compound, transition metal dichalcogenides and so on. We will mainly focus on three aspects. i) We will first investigate the intrinsic property of visible and ultraviolet light absorption, exciton effect, the separation of photogenerated electron-hole pairs for two dimensionally periodic or quantum dots shape materials, and understand the influences of size effect of material to photocatalysis. ii) Then, we will explore the influences of geometric structure of edges, defects and doping to the range of light responses and the dynamics of photogenerated electron-hole pairs. iii) Last, we will focus on design vertical and lateral heterojunctions combining with the concept of single atom catalysts and multifunction catalysts to inprove the ability of visible and ultraviolet light absorption and enhance the directional separated efficiency of photogenerated electron-hole pairs. We will evaluate the stability of materials at dynamics, thermodynamics and ambient aspectes as well. These studies will provide underlying theoretical understanding and guide for the photocatalytic applications of two dimensional materials to obtain clean energy and solve environmental pollution.

光催化技术是利用太阳能解决日益突出的能源短缺和环境污染问题的最佳选择之一。然而，这一过程往往需要高效吸收太阳光产生活性光生载流子，并顺利分离转移到材料表面活性位进行各种催化反应。类石墨烯材料在这一领域展现出了诱人的应用前景。本项目拟采用密度泛函理论、多体微扰方法及非绝热分子动力学对碳氮化物、过渡族硫属化物等类石墨烯材料及复合结构的光吸收能力及光生载流子分离特性展开系统的理论研究。主要研究如下：1）研究材料的二维及量子点结构光吸收特性和光生电子空穴对分离效率，分析激子效应，建立材料尺寸效应等对光谱响应范围、光生载流子分离影响的规律；2）探索材料的边界、缺陷及掺杂等无序性对光吸收及载流子分离性质的影响与调控作用；3）设计横向或纵向异质结材料，结合多功能催化概念，设计光谱响应范围广，光生电子空穴有效并导向性分离的光催化材料，评价材料稳定性，为类石墨烯材料在解决能源和环境问题的应用提供理论参考。

光催化技术是利用太阳能解决日益突出的能源短缺和环境污染问题的最佳选择之一。二维材料二维半导体材料因其独特的结构和优良的物理化学特性，在光催化领域引起了广泛关注。二维光催化材料高效吸收太阳光产生活性光生载流子，并顺利分离转移到材料表面活性位是催化领域的一个关键问题。本研究采用密度泛函理论、多体微扰理论等方法，对以石墨烯型g-C3N4碳氮化物、过渡金属硫族化物等二维材料光催化反应过程中的光吸收、光生电子空穴对有效分离进行系统深入的理论研究。我们不仅研究了这些二维材料对可见/紫外光响应能力，考虑电子与电子之间的屏蔽库仑相互作用和电子与空穴之间的相互作用对光吸收范围与强度的影响；还分析材料边界形式与厚度，及构复合材料对光激发形成光生载流子的分离、迁移影响机理。具体地，我们首次发现了蓝磷、砷烯及锑烯纳米片具有反常的光学尺寸效应，源于激发态结构畸变引起了带隙的反常变化；同时发现少层Bi2OS2中的层间偶极-偶极相互作用能有效地减少初态和终态之间波函数的重叠，抑制复合速率，有效提高光生载流子的分离；另外相对于单层g-C3N4，少层间的层间耦合作用可显著增强可见光和紫外光的吸收，并通过层内电子转移提高活性位点的光催化活性；我们还扩展了层间激子形成的概念，并证明了在某些二维范德华复合材料中，通过层间直接光激发形成明亮的层间激子是可行的，明显与传统的层内激子转移机制不同。更多的我们发现在黑磷/硒化铟异质结中，光生电子可以在45fs内完成层间转移，光生电子与空穴的复合很慢，长达12ps，因此，异质结的内部量子产率高达约99.6%，表明该异质结构具有良好的电荷分离效率。我们提出异质结中强的层间耦合是使光生载流子沿Z型路径转移的前提，采用p-n结构造了C3B/C3N Z型异质结，能用于全解水。通过本文的研究，增强了人们对二维光催化剂光响应及光生载流子分离的认知，为实验提供坚实地理论基础。