电场下SOFC阳极Ni/YSZ硫中毒机制与改性的理论研究

Solid oxide fuel cells (SOFCs) are promising alternative energy sources, which have advantages of high operating efficiency, fuel flexibility, low emissions and relatively low cost. However, there are several challenges concerning the SOFC research, e.g. the traditional anode “Nickel/Yttria-stablized zirconia (Ni/YSZ)” would lose efficacy due to the effect of sulfur poisoning. In fact, in the SOFC system, the potential difference between electrolyte and electrode is about −3 to 3V, and, therefore, there exists a large electric field. As a matter in fact, the electric field is another variable of state at the electrode–electrolyte interface that influences the catalytic processes and induces rearrangements of the electronic states of molecules and the formation energy of the interface oxygen vacancy of Ni/YSZ. Furthermore, the electric field would change the mechanism of the sulfur poisoning, when the interface oxygen vacancy and H2O exist. Therefore, it is meaningful to understand the underlying sulfur poisoning mechanism of the traditional anode of SOFCs electric field. We aim to study the sulfur poisoning mechanism in the Ni-YSZ system under the electric field by using the first-principles method, to give explanation of the mechanism of sulfur poisoning properties from the atomic and electronic level in varying electric field and to provide theoretical basis for SOFC anode material modification by modifying Ni in the system and cationic doping in YSZ system.

固体氧化物燃料电池（SOFCs）拥有燃料多样性、能量转化效率高、排放污染少、成本相对低廉等许多优点，是一种很有希望的替代能源，然而SOFCs也面临许多挑战，如传统的阳极“镍/氧化钇稳定的二氧化锆（Ni/YSZ）”在燃料反应中受到硫中毒的影响而失效。在SOFC系统中，电解质和电极之间的电势差为约-3至3V，存在大的电场。电场是电极-电解质界面处的另一种状态变量，将影响催化过程并诱导分子的电子状态的重排，以及Ni/YSZ界面氧空位的形成能，并进一步影响Ni/YSZ界面硫中毒的机理，特别是在有界面氧空位以及H2O存在的情况，因此研究理解在电场下SOFC硫中毒隐含的机制有重要的现实意义。本课题旨在用第一性原理方法，从原子层次和电子结构方面研究Ni-YSZ阳极在不同电场作用下的硫中毒机理，并通过对体系中Ni的合金化改性及对YSZ体系的阳离子掺杂改性研究，为SOFC 阳极材料抗硫中毒改性提供理论依据。

固体氧化物燃料电池（SOFCs）拥有燃料多样性、能量转化效率高、排放污染少、成本相对低廉等许多优点，是一种很有希望的替代能源，然而SOFCs也面临许多挑战，如传统的阳极“镍/氧化钇稳定的二氧化锆（Ni/YSZ）”在燃料反应中受到硫中毒的影响而失效。 采取第一性原理方法，我们系统地研究了Ni（100），（110），（111）表面硫原子的氧化过程。我们发现Ni（100）表面硫的氧化过程是最困难的。然而有趣的是，如果加入了OH后，硫的氧化变的非常容易。我们建立了Ni（Pb, Ge）合金表面模型研究了硫中毒抗性的机制，研究发现，Ni（Pb, Ge）容易形成表面合金。研究发现Ni（Pb, Ge）体系能有效阻止硫化氢的解离和硫原子的吸附。另一方面，基于热力学的计算我们可以推测，在SOFC工作温度下，没有硫原子吸附在NiGe表面。之后建立了Ni-Re/YSZ模型研究了硫中毒抗性的机制，NiRe合金团簇的稳定性得到了极大的增强，我们研究不同比例的NiRe合金在吸附硫的稳定性，我们发现随着Re的比例增高，合金团簇在吸附硫的稳定性也随之增强。我们采用第一性原理热力学的方法发现，在典型的SOFC操作温度下，Au和Ag单层掺杂铂原子负载在碳化钨表面，在任意的硫化氢浓度下，都是无硫原子吸附的表面。所以说我们研究出了，高氢气解理活性，同时抗硫中毒的合金材料。