基于金属复合纳米材料的高性能电催化还原二氧化碳阴极材料的研制

CO2 conversion and utilization is an attractive and promising solution on energy crisis and environmental issues. The key issues in electrochemical reduction of carbon dioxide including production selectivity, current efficiency and stability of electrode materials. This proposal will prepare a series of metal based nanocomposites (eg. nanowire arrays and electrodeposition nanostructures) as cathode materials for electrocatalytic reduction of carbon dioxide to reveal the relationships between the electrocatalytic performance (eg. electrocatalytic activity, production selectivity and stability) of the as-fabricated nanocomposties and the component, morphology and size of the nanocomposites. This proposal is aiming to, on one hand, develop high efficient, stable, selective (especially selectivity to alcohols), low- or non-noble metal loading cathodes for electrocatalytic carbon dioxide reduction; on the other, and provide theory and experimental bases for further developing/improving cathode materials for electrocatalytic carbon dioxide reduction. A series of nanowire arrays and electrodeposition nanostructures with various morphology and components will be designed and fabricated, the as-fabricated nanocomposites will be further modified via galvanic replacement, further electrodeposition, and oxide-derived reduction etc., in order to improve the electrocatalytic performance towards carbon oxide reduction. We hope to develop cathode materials that can selectively electrocatalyze reduction of carbon dioxide to alcohols at a reasonable current and efficiency, such a kind of materials have promising applications in energy storage, synthetic fuel production and environmental protection.

二氧化碳的资源化再利用在解决能源危机与环境问题方面具有深远意义，而产物选择性、电流效率以及电极材料的稳定性是目前研究电化学还原二氧化碳反应的主要难点。本项目旨在研究基于纳米线阵列及电沉积纳米颗粒的金属复合纳米材料的成分、形貌及尺寸与其电催化还原二氧化碳的活性、产物选择性和稳定性之间的关系。为开发出高效、稳定、对生成液体燃料分子具有较高选择性的电还原二氧化碳阴极材料，提供实验依据和理论基础。本项目拟设计和制备一系列尺寸可控、高度有序、分散性好的金属复合纳米线阵列及电沉积一系列不同尺寸和形貌的金属/金属氧化物纳米材料，并通过电置换反应、电沉积、表面氧化-再还原等方法对这些纳米材料进行进一步修饰改性。通过一系列不同形貌、组份和尺寸的纳米材料对电催化还原二氧化碳反应的活性、产物选择性和稳定性影响的研究，希望开发出比表面积大、催化剂利用率高且又稳定的、具有潜在应用价值的低成本电还原二氧化碳电极材料。

本项目利用模板法和水热法制备了铜基纳米线，利用电沉积法制备了氧化亚铜多面体、氧化亚铜/聚苯胺、枝状银/聚苯胺材料。分别利用电置换反应、电沉积、NH3处理、H2处理等方法，对前期制备材料进行了修饰或改性，在上述材料中引入金、银、钯等贵金属材料，或将氧化铜纳米线部分还原成氮化亚铜及铜纳米线。利用ICP、XRD、XPS、SEM、XRF等表征手段对所制备材料的成份、结构和形貌进行了表征。利用电化学手段，结合在线气相色谱分析，研究了所制备材料的成分和形貌与其电催化二氧化碳还原的活性、产物选择性和稳定性之间的关系。研究发现，对PANI/Cu2O多面体复合材料来说，PANI会促进电极材料的电催化二氧化碳还原活性和对产物的选择性，并开发出了一种对CO选择性高的PANI/Cu2O@Au材料。另外，通过电置换反应制备了一种空心Cu2O@Au材料，其电催化二氧化碳生成CO的法拉弟效率为30.1%（－1.0 V vs RHE），优于同系列的Cu2O和空心Au，这一结果证明了金属/氧化物界面的存在可以活化CO2分子，从而提高材料的催化性能。研究结果为开发出更为高效、稳定、对生成燃料小分子具有较高选择性的电催化二氧化碳还原的阴极材料提供实验依据和理论基础。