多面体合金纳米颗粒的生长机制、成分偏聚与电催化性能研究

Polyhedral alloy nanoparticles have wide applications in electrocatalysis due to their well-defined surface structures and surface compositions. Recent studies revealed a new growth mechanism of Pt-Ni alloy nanooctahedra during solution-phase co-reduction, where the different alloying elements showed distinctly different anisotropic growth trajectories, resulting in peculiar compositional segregation and significantly affecting their electrocatalytic properties. The universality, principle and controllability of this peculiar growth mechanism and segregation, and their impact on the electrocatalytic properties, are still unknown and largely unexplored in other polyhedral alloy nanoparticle catalysts (Pt, Pd and Au alloys) or those prepared under different synthetic conditions. This project strives to fill in that knowledge gap. The project will apply advanced aberration-corrected scanning transmission electron microscope combined with electron energy loss spectroscopic imaging (both ex situ and in situ within liquid cells) to track the growth trajectories of each alloying element during the synthesis of polyhedral alloy nanoparticles by solution-phase co-reduction (mainly Pt, Pd and Au alloy nanocubes and nanooctahedra) . Through these studies, this project strives to establish the general rules of the growth mechanism and compositional segregations of polyhedral alloy nanoparticles, and also to explore possible ways for their fine-tunings. Finally, the project will be devoted to investigate the relationship between the compositional segregations and electrocatalytic properties of several technically important polyhedral alloy nanoparticles such as Pt alloys (Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Cu, etc.) and Pd alloys (Pd-Cu, etc.) for the electrocatalysis of oxygen reduction reaction and Au alloys (mainly Au-Cu) for the electrocatalysis of carbon dioxide reduction.

多面体合金纳米颗粒因其特殊的表面结构和表面化学成分在电催化反应中具有重要的应用价值。最近发现，在Pt合金纳米八面体的液相合成中不同合金元素表现出不同的各向异性生长轨迹，从而造成奇异的成分偏聚现象并最终显著的影响其电催化性能。这种奇异的生长机制和成分偏聚现象在不同多面体合金纳米颗粒和不同合成方法中的普适性、规律性和可控性尚不清楚。本项目选取在电催化中具有重要应用的几种多面体合金纳米颗粒(如用于氧还原电催化的Pt合金和Pd合金八面体/立方体和用于CO2还原电催化的Au合金八面体/立方体)，利用高分辨扫描透射电子显微镜和电子能量损失谱谱学成像技术，研究液相共还原法制备中各合金元素的生长轨迹和成分偏聚现象，揭示其中的规律和关键影响因素。在此基础上探索控制合金元素的生长轨迹和成分偏聚的方法，研究它们对电催化性能的影响，为设计和制备高效多面体合金纳米电催化剂提供可行的途径。

金属合金多面体纳米颗粒在能量转换电催化反应（如氧还原反应, ORR）中具有广泛的应用价值，其表面结构和表面成分对电催化性能具有重要的影响。近来发现，金属合金纳米颗粒存在不同程度的成分偏聚现象，深入理解其形成机制和调控方法具有重要的意义。本项目以Pt和Pd等多面体贵金属合金纳米颗粒为例，利用扫描透射电子显微镜(STEM)结合谱学技术揭示了液相合成合金纳米颗粒过程中各合金元素的生长机制、成分偏聚及其调制手段，为设计和制备高效合金电催化剂提供可行的途径。通过项目的实施，取得了以下主要成果：.(1) 揭示了液相合成过程中还原剂、表面活性剂和加热方式等因素对Pt-Ni合金多面体纳米颗粒中不同元素的生长动力学的影响。基于此，实现了10 nm以下的PtNi3纳米颗粒的尺寸可控合成，发现了其对ORR反常的火山形尺寸效应。利用微波加热加速了合成过程中Pt-Ni八面体纳米颗粒的表面原子扩散，实现了Pt的表面富集，显著提高了其ORR电催化性能。.(2) 提出了通过热处理诱导凹形Pt-Ni八面体的表面扩散来调制其表面成分的新途径；在400°C左右位于棱角处的Pt原子扩散到整个{111}表面，从而实现了Pt的表面偏聚。进一步研究了不同低Pt合金纳米颗粒在高温600°C热处理下发生的结构无序-有序相变过程，制备出了具有高催化活性和稳定性的PtCo3金属间化合物电催化剂，发现构建十面体纳米颗粒是实现完全有序化的可行途径。.(3) 利用扫描透射电镜差分相衬成像技术研究了八面体Pd纳米颗粒的表面结构。发下合成过程导致Pd的氢化现象，首次在原子尺度上实现了Pd四面体间隙中H原子的直接成像。这一结果有助于理解Pd纳米颗粒在氧还原反应电催化过程中表现出的形状效应。.(4) 改进了旋转圆盘电极电催化性能测试方法，提高了测试结果的准确性和可重复性。证明了等位透射电镜技术在高电势电化学环境下的可行性，为表征电催化剂的相同部位在反应前后的结构变化奠定了基础。.相关研究结果在Advanced Functional Materials, ACS Catalysis, Chemistry of Materials 和Small等期刊上共发表论文11篇，培养博士研究生1名(在读）和硕士研究生8名（已毕业6人），其中1人获清华大学优秀硕士学位论文。