碱金属硫酸盐在水中溶解的微观机理研究

Alkali sulfates are widely used salts, which play important roles in aerosol chemistry and closely affect the human health. However, very few research concerns the dissolution of alkali sulfate in water. We are motivated to investigate the dissolution of alkali sulfate salts in water in order to evaluate the nature of salt dissolution. We propose to model the first steps of the dissolution of alkali sulfate in water via a cluster approach. We plan to generate the clusters of alkali sulfates with one to more water molecules with laser ablation under high vacuum condition, and to study the structures and properties of the salt-water cluster using time-of-flight mass spectrometry, photoelectron spectroscopy and theoretical calculations. We expect to provide useful information on the cluster structures, structural evolution of salt as the number of water molecules increase, and the rule of ion-ion, ion-water and water-water interactions in structural evolution. Our studies will provide detailed information on how water molecules evolve the salt structure from contact ion pair into solvent separated ion pair, which will be a great help to understand the nature of the initial steps of salt dissolution.

碱金属硫酸盐是非常重要的一类盐，应用广泛，和人类的生活生产密切相关，在大气气溶胶化学过程中也起着重要作用。研究碱金属硫酸盐在水中的溶解对于系统地认识盐溶解的微观机理以及了解该类盐在物理化学过程中的作用机制有重要的意义。我们计划利用激光脱附来产生碱金属硫酸盐与一至多个水分子的团簇，以飞行时间质谱、光电子能谱来研究它们的电子能级结构并结合理论计算来认识水合碱金属硫酸盐的几何结构和性质，分析盐分子结构随着水分子个数的增加而发生的变化规律，了解这些团簇中的离子-离子、离子-水分子和水分子-水分子之间的相互作用、变化规律以及它们之间的微妙平衡，从而为理解碱金属硫酸盐溶解的微观机理提供分子水平上的信息。这些研究将帮助人们系统地认识盐溶解的微观机理，也有助于澄清实验或理论方面有关盐溶解机理的争议。

本项目首先是改进了实验方法，建立了适合产生碱金属硫酸盐-水团簇的激光溅射脉冲束源方法，详细考察了激光能量、聚焦、脉冲时序和束源喷嘴等条件，成功产生了含一至多个水分子的碱金属硫酸盐-水团簇。我们以飞行时间质谱和负离子光电子能谱技术对不同种类的系列尺寸的盐-水团簇进行研究，得到了电子结合能等信息。最后结合量子化学理论计算，系统地得到了团簇的几何结构和稳定性等信息，对于实验结果，确认了实验中测得团簇的可能结构，并由此认识碱金属硫酸盐离子对结构在不同个数水分子中溶解的演化规律，讨论溶解过程中的离子-离子、离子-水和水-水之间的相互作用，分析该类盐在水中溶解的机理。在本项目研究中，我们发现盐溶解过程与金属阳离子种类、阴离子的价数及结构密切相关。为了进一步系统地认识盐溶解的微观过程，我们还研究了几种碱金属的一价阴离子盐，包括LiBO2，LiBF4和CH3COONa，其中BO2-具有平面结构、BF4-具有正四面体结构、CH3COO-则为有机酸根；研究了二价阳离子的卤素盐，包括氯化镁和氯化钙及它们的二聚体在水中的微观溶解过程。此外，通过本项目的研究，我们认识到盐水团簇的几何结构是认识其微观溶解机理的重要基础数据。本项目中所利用的质谱和光电子能谱测定的是团簇的电子结构，而不能直接给出几何结构信息。转动光谱是实验测定气相分子及分子团簇几何结构的重要手段。因此，我们发展了高分辨微波谱方法研究盐水团簇以认识其溶解的微观机理，拓展了研究的技术手段。