原位气相热解制备均匀复合氧化物/碳纳米管功能材料

氧化物与碳纳米管复合作为电极材料，能明显提高锂离子电池的比容量、循环寿命和高倍率特性。但采用先合成碳管，再通过液相或气相沉积工艺，将氧化物负载在碳管表面的后处理方法制备复合材料，存在一个共性难题是预合成的碳管易团聚，并且难分散。本项目采用在合成碳管的浮动催化气相反应系统中原位引入气相热解沉积氧化物的方法，提出以均匀分散在气相中的浮动碳管为载体，在碳管团聚前，制备均匀复合氧化物/碳管功能材料的新构思，并且通过单独控制碳管和氧化物的形成过程，找到有效调控复合材料结构、组成和形态的关键因素。通过研究TiO2、SnO2和MnO2在均匀分散的浮动碳管上的气相热解沉积反应，结合高温反应热力学和动力学理论，建立氧化物在碳管表面异相成核和生长模型，揭示氧化物的形成机制。通过建立复合材料结构、组成与电化学性能的关系，揭示碳管与氧化物间的功能协同效应对锂离子电池性能的影响规律。

碳纳米管/金属氧化物复合材料在太阳能转换、水裂解制氢、锂离子电池、光催化降解环境污染物和超级电容器等领域具有广泛的应用潜力。但传统采用先合成碳管，再通过液相或气相沉积工艺，将氧化物负载在碳管表面的后处理方法制备复合材料，存在一个共性难题是预合成的碳管易团聚，并且难分散。通过本项目的研究，我们开发了一种一步化学气相沉积法，可控制备连续碳纳米管/金属氧化物膜的途径。当把碳源和金属氧化物前驱体同时沿气流方向注入反应装置时，获得的复合膜不需要任何预处理就可以直接作为锂离子电池的负极材料，并且碳纳米管和金属氧化物间具有很好的协同效应，提高复合材料的电化学性能。多孔、高导电的碳纳米管网络作为基体，能够与金属氧化物紧密接触，保证电子的迅速传导，而沉积的金属氧化物能够明显提高碳纳米管膜的比容量。另外，所制备的负极膜材料不含有粘接剂，具有很好的结构稳定性。我们还设计了以均匀分散在气相中的浮动碳管为载体，在碳管团聚前，制备具有同轴结构均匀复合的氧化物/碳管功能材料方法。这个过程包括采用常规化学气相沉积反应制备碳纳米管，然后在气相流下游原位引入金属氧化物热解反应，并且通过单独控制碳管和氧化物的形成过程，找到有效调控复合材料结构、组成和形态的关键因素。同轴结构氧化物/碳管复合材料具有较高的比容量原因，是因为在复合材料体系中氧化物的容量得到了很好的发挥。碳纳米管网络作为氧化物均匀成核场所，能够有效避免氧化物自身发生团聚，从而有更多的电化学反应活性位。同时，均匀分布在碳纳米管束上的氧化物也能够阻止碳纳米管的团聚，从而也利于提高碳纳米管的比容量。另外，作为金属氧化物沉积的宿主，碳纳米管能够提供较高的电子传输路径和改善氧化物的氧化-还原动力学性能，并且氧化物均匀沉积在多孔碳纳米管网络中，能够明显缩短电解质中离子扩散和传输的路径，也能明显改善氧化-还原动力学性能。采用水平放置化学气相沉积反应装置，通过后续拉伸处理反应器尾部的气凝胶过程，我们制备了碳纳米管和石墨烯复合棉线，它是由几十条直径大约20微米的单一棉线纤维组成。这些棉线纤维主要包含双壁碳纳米管束和石墨烯片层，石墨烯的含量和尺寸沿着纤维轴的方向改变。经过搓捻的碳纳米管和石墨烯复合棉线的强度为300MPa，导电率为105 S/M。采用垂直放置化学气相反应装置，以水密封化学气相反应大规模制备连续碳纳米管膜，制备碳纳米管膜速度为22 m2/h。