咪唑醋酸离子液体与分子溶剂相互作用的热力学和谱学研究

As a new-generation of “greener ionic liquids”, acetic acid ionic liquids (AcAILs) are very useful for their unique properties, the influences of the molecular solvents with different natures on the properties, such as on the property as a cellulose solvent, are almost opposite, and there are different versions on the influence mechanism, such as preferential solvation effect, solvation effect, hydrogen bond effect and effect of accelerating mass transport.However, the solvations and molecular interactions of AcAILs with the molecular solvents are one of the key scientific problems to reveal the influence mechanism.Therefore, the binary mixtures of 1-alkyl-3-methylimidazolium acetates (alkyl=methyl/ethyl/propyl/butyl) and molecular solvents (such as cellulose antisolvents water/methanol/ethanol/ 1-propanol and cosolvents.dimethylsulfoxide/N,N-dimethylformamide/N-methylimidazole ) will be considered as the research subject, based on the determinations and correlations of the thermodynamic properties(such as density and volumetric/viscosity/refractive index/thermal property) and spectroscopic properties (such as 1HNMR and ATR-FTIR), the solvations and molecular interactions of the molecular solvents with 1-alkyl-3-methylimidazolium acetates will be investigated systematically over the full range of concentrations to reveal the influence mechanism of molecular solvents with different nature on the properties of AcAILs, which will provide scientific experimental evidences for further applications of AcAILs as well as a new idea to investigate further the solvations and interactions of other ionic liquids with different molecular solvents.

烷基咪唑醋酸离子液体为新一代绿色和安全的离子液体，具有广泛的应用功能。但其应用功能却会因添加不同性质的分子溶剂而产生迥然不同的影响。全面明晰分子溶剂对离子液体的溶剂化和相互作用是揭示其影响机制的关键科学问题。基于此，本项目拟以极具代表性的1-烷基-3-甲基咪唑醋酸（烷基=甲基/乙基/丙基/丁基）离子液体和不同性质的分子溶剂（如，纤维素抗溶剂：水/甲醇/乙醇/丙醇，促溶剂：二甲亚砜/N,N-二甲基甲酰胺/N-甲基咪唑）组成的二元体系为研究对象，以其热力学性质（密度/粘度/折光率/热效应）和光谱性质（1H NMR/ATR-FTIR）的测定和关联为基础，在全浓度范围内，探索其中包括溶剂化和分子间相互作用、传质性能的影响规律，揭示影响机制，为目标离子液体的进一步应用研究提供科学依据，也为分子溶剂对其它离子液体性能影响机制研究提供一种新思路。

咪唑醋酸基离子液体是潜在的绿色可循环使用溶剂。但由于该离子液体制备纯化成本高、规模化应用受限。发展绿色廉价的制备纯化方法、以及功能化的复合离子液体溶剂体系是必要的。. 1-甲基咪唑作为前驱体在目标产物中易残留，一般用乙酸乙酯洗涤后真空干燥，但不同实验室在水含量几十个ppm内测量的离子液体物性数据，如密度和粘度等，总有较大的偏差；且离子液体都有很强的吸湿性。针对以上问题发现：1-甲基咪唑与水分子间有强的氢键，形成氢键复合物，同时水解产生咪唑阳离子和氢氧根阴离子。这揭示了咪唑基离子液体不易纯化和易于吸潮的原因：离子液体中残存的前驱体1-甲基咪唑吸潮后与水分子不是以分子形成存在，而是以氢键复合物、阴、阳离子形式存在。这为咪唑基离子液体的纯化工艺设计提供了后续探索方向。其次，1-甲基咪唑与醇分子间的相互作用和醇解程度随醇烷基链的增长而减弱；乙酸乙酯分子与1-甲基咪唑间并没有强的相互作用，难以将离子液体中残存的少量前驱体1-甲基咪唑通过洗涤的方法带出，这使探索新的咪唑基离子液体纯化洗涤剂成为新的研究目标。.烷基咪唑分子的烷基链长增加，与水、醇分子间作用减弱，尤其是咪唑环上2-CH的氢原子与O原子的作用，这解释了为何碳酸二甲酯作为1-甲基咪唑的甲基化试剂时在2-CH上出现羧基化而1-乙基咪唑没有的原因。. 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸离子液体与水、醇体系的超额性质的变化规律与1-甲基咪唑相应的二元体系的变化规律相似,离子液体咪唑环的2-CH与水、醇的O形成了氢键，随着醇烷基链增长，这种氢键作用减弱；离子液体的2-CH与甲酰胺、二甲亚砜中 O的氢键作用很弱，稍负的超额性质来于体系中体积的有效堆积。这为咪唑醋酸盐离子液体的复合溶剂体系的应用开发提供了进一步探索的方向。. 本研究初步建立了热力学性质和氢谱性质结合理论计算研究二元体系中分子间相互作用的方法。其次，基于溶液中分子间相互作用对材料制备和性能的影响，也进行了研究探索。