基于发光铂(II)配合物的杂化高分子：合成、自组装结构转变与光物理性质研究

A main topic in the field of supramolecular chemistry is to mimic biological processes by using nonbiological molecules, which provides mechanistic insights for understanding living biological systems. In this proposal, a vesicle model fabricated by solution-based self-assembly of luminescence synthetic polymer/platinum(II) hybrids is used to mimic biomembrane fusion processes. (i) A series of platinum(II) complex terminated polystyrenes are synthesized and characterized in detail.The platinum(II) complexes are connected with polystyrenes by electrostatic interaction or covalent force. These polymeric hybrids are conceptually regarded as (supramolecular) planar-coil diblock copolymers. (ii) The self-assembled structures, structural transitions and photophysical properties of the hybrids are then investigated at the solid, solution, and thin-film states. And therefore, we will build a substantial relationship among molecular structures, self-assembled structures, and photophysical properties. (iii) The hybrids can self-assemble into vesicular aggregates in solvents of variable quality such as chloroform/methanol, toluene/methanol or other mixture solvents, which further show a spontaneous fusion into larger vesicles with an hour-scale fusion time. With this much longer fusion process, the vesicle fusion intermediates for structural evolution, such as docking vesicles, arrow-like protrusion, stalk intermediate, hemifusion diaphragm, and fusion pore are clearly captured by transmission electron microscopy. The mechanisms for the presence of both vesicle and vesicle fusion are clarified.The present concept concerning luminescence metal complexes with solution-based self-assembly of polymers will open a new avenue to mimic the biomembranes and their fusion processes.

超分子化学的一个主要研究方向是利用非生物分子模拟生物过程，以促进人们对生物体系的理解。本项目旨在利用基于发光铂(II)配合物的杂化高分子囊泡作为模型体系来模拟生物膜融合：一、合成一系列端基为平面型铂(II)配合物的杂化聚苯乙烯，其中铂(II)配合物和聚苯乙烯是通过静电或共价连接的，结构上类似于（超分子）平面-线两嵌段共聚物；二、研究杂化高分子在固态、溶液、薄膜中的自组装结构及其转变、光物理性质，揭示杂化高分子的分子结构、自组装结构与光物理性质三者间的内在联系；三、发现杂化高分子在改变溶剂质量的混合溶剂（氯仿/甲醇，甲苯/甲醇等）中所形成的囊泡和在"小时"级时间范围内的囊泡融合现象，通过透射电镜清晰地捕捉到囊泡融合过程中的一系列结构转变中间体：相互靠近的囊泡、囊泡外膜突起、类茎秆、半融合中间体和融合孔，阐明该类囊泡及其融合的形成机理，构建模拟生物膜融合的一种非生物高分子/配合物杂化模型体系。

在聚合物/无机复合材料领域中，金属聚合物的合成、自组装以及构效关系研究具有重要的科学意义。我们合成了一系列以发光平面铂(II)配合物为端基的聚苯乙烯，并将其视为“平面-线两嵌段共聚物”。它们在甲醇基混合溶剂中自组装形成以铂(II)配合物为壳，以聚苯乙烯为核的胶束状聚集体。以此为基础，我们进一步合成了末端含铂(II)配合物的星形聚苯乙烯。该类聚合物在氯仿/甲醇混合溶剂中形成以铂(II)配合物为壳，以星形聚苯乙烯为核的球形单分子胶束。因此，它们可被视为一类星形平面-线两嵌段共聚物。这些研究首次将平面铂(II)配合物视为一类独立的嵌段。在胶束化的同时，溶液发光显著增强，源于铂(II)配合物嵌段之间产生的Pt(II)•••Pt(II)和/或π-π堆叠相互作用。这些发光增强与在螺旋桨形分子中发现的聚集诱导发射（AIE）相似。本质上，AIE分子在溶液中聚集，限制了分子内苯环的旋转。因此，铂(II)配合物基杂化高分子可视为是有着不同发光增强机制的一类新型的AIE材料。基于这些研究，我们进一步思考“非配位聚合物的分子量如何影响了金属聚合物的功能特性”。在铂(II)平面-b-聚氧乙烯（PEG）中，随着PEG分子量的增加，固体发色带突然蓝移，发光量子产率陡增。这源于它们从层状堆积结构到无序结构的转变，且其中铂(II)配合物平面间的π-π堆积相互作用明显降低。我们还将这一理念拓展到金(I)配合物和磁性簇合物体系。在金(I)配合物和嵌段共聚物形成的胶束中，源于Au(I)•••Au(I)相互作用的吸收带和磷光发射带强度明显增加，且随着非配位聚苯乙烯或聚丙酸根分子量的增加，发光增强的程度依次增加。在以高核镧系簇合物为核，以高分子为支链的星形超分子聚合物中，通过精准调节聚合物链的长度来控制壳层的厚度，进而可控地减少簇合物之间的反铁磁相互作用。这些研究首次阐述了在金属聚合物中，非配位高分子的分子量、自组装结构、源自金属中心的发光或磁性质之间的内在相关性，必将深化我们对金属聚合物的结构参数与功能特性间联系的理解，进而强化对功能特性的有效控制。