层状化合物的配位改性：多维杂化功能材料的制备及其储能特性研究

Layered compounds, including transition metal dichalcogenides, transition metal oxides and h-BN, belong to a huge, conceptually new family. These 2D crystals are featured by extremely large specific surface area, as well as extraordinary electronic, mechanical and thermal properties, thus serving as superior candidates in such fields as catalysis, energy storage, next-generation nanoelectronics and composites. The chemical inertness of layered compounds, however, makes their chemical modification a huge yet fascinating challenge. Considering their abundant coordination atoms (S, O and N), we envision a universal strategy for fabricating multi-dimensional functional nanohybrids based on layered compounds through metal ion coordination by using polymeric ligands. This project will systematically evaluate the coordination abilities of different metal ions to layered compounds, and propose the coordination kinetics of these supramolecular systems. Metal nanoparticles will be endowed with coordination atoms through covalent modification with polymer ligands, which will then be assembled on layered compounds to investigate their electrochemical performance. Moreover, functional nanohybrids based on carbon nanotubes and layered compounds will be explored through metal ion coordination, whose synergistic effects will facilitate the fabrication of high-capacity, long-lifetime anode materials for lithium ion batteries. Last by not least, metal ion coordination will be applied to polymer electrolytes (e.g., PEO and PMMA) and layered compounds, and the resulting composites will serve as robust and flexibile freestanding thin-film electrodes.

层状化合物构成了一个概念上全新的大家族。这些二维晶体均具有极大的比表面积，以及非同寻常的电学、力学和热学性能，因此是催化、储能、纳米电子器件以及复合材料等领域出类拔萃的竞争者。由于层状化合物的化学惰性，如何赋予其官能性从而对其进行深度加工是一个巨大而迷人的挑战。考虑到它们丰富的配位原子（S、O和N），我们拟采用高分子配体对其进行配位改性从而制备基于层状化合物的多维杂化功能材料。本项目申请拟采用实验和模拟的手段系统性地评估不同价态金属离子对于层状化合物的配位能力，从而优化配位条件并建立反应动力学；利用高分子配体来组装基于层状化合物和金属纳米粒子的零维/二维杂化结构，并考察其电化学性能；探索包含碳纳米管和层状化合物的一维/二维配位体系，利用其协同效应制备高容量、长寿命的锂离子电池负极材料；通过配位实现聚合物电解质（如PEO、PMMA等）和层状化合物的复合材料，从而制备自站立的薄膜电极。

当前来自环境和能源的双重压力使得研究者致力于开发出清洁的可再生能源。锂离子电池由于其能量密度大、使用寿命长及环境友好等优点成为理想的目标。遗憾的是，目前商业化锂电的负极即石墨的容量极低，而且存在安全隐患。鉴于此，在世界范围内对于下一代锂电负极材料的竞争已达到白热化的程度。层状化合物因其独特的氧化-还原反应机制具有更高的储锂容量。然而其极低的电子迁移速率导致多次充放电后容量的快速衰减。为了解决这一难题，本项目期望通过形貌、组份的双重设计取得显著的协同效应。. 鉴于层状化合物表面存在丰富的配位原子，我们采用了一种全新的超分子配位自组装的概念，并创造性地引入多官能性有机配体辅助配位自组装。在最早的探索中，我们通过PEO辅助中心金属离子交联S和O从而实现了MoS2和r-GO的自组装。在这一“四重奏”中，中心离子作为交联点提供了配位空轨道；PEO作为聚合物配体桥接MoS2和r-GO两种超分子，同时作为聚合物电解质提供锂离子传导性；MoS2作为活性材料提供了优异的电化学性能；r-GO作为导电添加剂提供电学性能。通过这一策略，我们制备了强健、柔韧的薄膜负极，具有显著增强的循环性能和倍率性能，为开发下一代薄膜锂离子电池奠定了基础。. 在此基础上，我们利用有机配体辅助配位自组装这一概念，成功地将不同的纳米粒子组装到一系列层状化合物表面，从而构筑出新颖的多元异质结构。通过显著的形貌、功能协同，我们获得了优异的储锂性能。例如，我们开发的TiO2/Fe3O4/石墨烯（0/1/2维）三元异质结构，其储锂容量高达703 mA h g−1，为已报道的最高值（Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 3341）。再如，我们通过配位自组装首次构筑出分子级别均匀分布的磷烯量子点/石墨烯（0/2维）二元异质结构，其储锂容量更是高达1271 mA h g−1（Nano Energy, 2016, 30, 347）。这些成功的探索，向开发下一代、高性能储能器件吹响了号角。共发表SCI收录论文21篇，包括Nano Energy、Advanced Functional Materials、Small、Nano Research、Journal of Materials Chemistry A（3篇）、Chemical Communications（3篇）等。