有机分子中激子动力学及二维光谱的研究

The project uses Holstein molecular crystal model to study the single-exciton and the multi-exciton dynamic behaviors in a purple bacteria LH2 organic molecular ring. We focus on the theoretical studies of linear absorption spectrum and two-dimensional photon-echo spectrum so as to understand the impacts of quantum coherence on the transport efficiency and the dynamics of the excitons. Linear absorption spectra and two-dimensional spectra are defined as the first-order polarization term and the third-order term in frequency space. They can not only help us to understand the structure of the molecule spectroscopy (molecular structure) and transition mechanisms in the molecule ring system, but also to understand the population transfer and the coherence relaxation process of the system. More importantly, these spectra can be measured directly in the experiments. It is convenient for us to observe the impacts of quantum coherence on the excitons transport vividly. In addition, some important physical phenomena still lack relevant studies, such as the contributions of multi-exciton interaction on the dynamical evolution and the corresponding two-dimensional spectral properties of the light-harvesting system , and so on. Therefore, our project has important theoretical consequences for further understanding the dynamical behaviors of the light-harvesting compounds system.

本项目利用Holstein分子晶体模型研究紫细菌LH2有机分子环中单激子及多激子动力学行为，重点在于理论研究其线性吸收谱及二维光子回声谱，从而理解量子相干性对其输运效率及其对动力学的影响。线性吸收谱和二维光谱分别定义为极化在频率空间的一阶项和三阶项。它们不仅可以帮助我们理解分子环系统的能谱结构（分子构型）及跃迁机制，还能了解系统的population转移及相干弛豫过程，更重要的是这些光谱均能在实验中直接测量，从而便于我们形象地观察量子相干对激子输运的影响。此外，一些重要的物理现象还缺乏相应的研究，例如考虑存在相互作用的多激子在集光系统的动力学演化及其对二维光谱的贡献等等。因此，本项目对于进一步理解集光化合物系统的动力学性质具有重要的理论指导意义。

在有机光合作用分子系统及有机半导体系统中，由于外部环境的扰动及无序将破坏激子的高效输运，正是长寿命的量子相干效应能抵消这种破坏作用。因此，激子的相干输运及动力学演化一直是人们关注的焦点。本项目主要利用二维光谱理论研究有机分子中激子的超快弛豫动力学，提供关于体系的分子振动耦合、振动动力学，以及振动驰豫过程等信息，反映的是在飞秒至皮秒时间轴上的分子结构动态信息。. 我们第一次提出用Davydov Ansatze试探波函数的方法研究LH2有机环内单、双激子动力学，从而引入能级高激发态的吸收（ESA）对二维光谱的贡献，全面地给出实际生物体系中相关的实验解释。我们还应用该方法研究了有机半导体的单重态裂变过程，模拟的二维光谱的动力学演化过程，其图像与实验结果相符；研究了不同CT态能级对单重态裂变的影响；给出了系统的量子拍图，观察到较强的高频振动能级(1360cm-1，1170 cm-1）跃迁。此外，我们利用变分极化子主方程方法研究了二能级系统与波色环境耦合（亚欧姆谱）的动力学演化问题；用了非平衡的noninteracting blip approximation (NIBA)方法来研究了多qubits系统的非平衡稳态在强耦合区的输运行为。我们发现其最优能量流的有限尺寸标度指数为1，最优系统-浴耦合强度（对应于最优能量流）的有限尺寸标度指数约为-2。