"钢筋混凝土"结构碳纤维布自支撑Si/C复合材料的合成机理及其高容量储锂性能研究

硅是自然界中具有最高储锂容量的电极材料，但是硅在嵌/脱锂过程中存在严重的体积效应，导致其循环稳定性极差。如何减小和限制硅的体积效应，提高其循环性能，一直被认为是个艰巨的科学难题。本项目设计合成了一种新型"钢筋混凝土"结构碳纤维布自支撑Si/C多层次包覆结构复合材料，碳纤维布起到集流体、支撑体、缓冲体和活性材料多重作用。通过研究Si、C在碳纤维骨架上形核、长大、结构形成及演变机理，实现化学气相渗透沉积法可控制备碳纤维/Si/C复合材料。重点研究碳纤维表面改性技术，探索碳纤维与Si、C之间异质界面结构形成机制与界面结合性能提高机理，并探讨在嵌/脱锂引发的应力冲击下界面结构失效机制；深入研究碳纤维/Si/C复合材料与电解液的相容性；研制基于高容量、轻量化的碳纤维/Si/C复合材料的锂离子电池原型，开展该材料在超高能量密度锂离子电池中应用的基础研究，解决锂离子电池能量密度进一步提高的基本科学问题。

硅是现今储锂容量最高的电极材料，其在嵌/脱锂过程中存在严重的体积效应，导致循环稳定性极差。减小或限制硅的体积效应和改善硅与电解液的相容性是提高其循环性能的根本措施。本项目首先通过对碳纤维表面改性，在导电碳纤维布上直接生长了均匀致密的硅材料，然后进一步在硅表面进行碳包覆，合成了具有“钢筋混凝土”结构的Si/C复合材料。该复合电极的首次可逆比容量为1178.5mAh/g，76次循环后，容量为1139.5mAh/g，容量保持率为96.7%。复合材料中碳纤维布起到了导电网络、支撑体、缓冲体和活性材料的多重作用，表面碳层不仅提高了Si与电解液相容性，而且削减了Si的体积效应的危害，极大改善了Si负极材料的循环性能，揭示了复合材料结构对具有较大体积效应电极材料性能提高的作用机理，阐明了电极材料表面碳膜对复合材料储锂稳定性的影响机制。在Si/C复合材料“钢筋混凝土”结构的启发下，本项目进一步研究了此结构对其它电极材料电化学性能的作用。本项目采用电沉积法在碳纤维布上直接生长了NiCo2O4、Co3O4纳米片阵列，采用溶剂热法在碳纤维布上直接生长了α-Fe2O3纳米片阵列，采用电喷法在碳纤维布上直接生长了多孔NiCo2O4-rGO复合材料，这些电极材料具有良好的导电网络，具有优异的大电流放电能力。基于导电网络对电极材料电化学性能的重要作用，本项目进一步延伸研究了具有超高导电性能的石墨烯对电极材料的电化学性能的影响。在本基金的资助下，首次建立了一种微波辅助原位合成金属氧化物/石墨烯复合材料的方法，利用金属离子本身的还原性在微波能量场中原位还原氧化石墨烯，制备了具有优异倍率性能的CoS/石墨烯、SnSx/石墨烯、Fe2O3/石墨烯系列纳米结构复合材料。本项目的研究拓展改善具有大体积效应电极材料电化学性能的思路，为新型复合结构电极材料（包括锂离子电池、超级电容器、液流电池、燃料电池等）的开发和应用奠定了基础。