CO2与酚类污染物光催化绿色高效转化为碳酸二芳基酯及机制研究

CO2 is a main greenhouse gas in the atmosphere and phenolic pollutants is the main environmental pollutants exist extensively in water, but both of them are also important potential carbon resources. To convert the two pollutions directly into high value-added aryl carbonate was an important content in the field of environment, energy and so on. However, the main obstacle to limit the reaction efficiency were high temperature, high pressure and so on. In this project, one-pot photocatalytic addition CO2 and phenolic pollutants to obtain diaryl carbonate was proposed. This method co-conversion of CO2 and phenolic pollutants efficiently with high atomic economic and avoid using highly toxic phosgene.In this study, the 3-D lead iodide (PbI2) hybrid framework (PIHFs) composite catalyst with polypore structure was constructed by employing and non-noble transition metal (Co2+, Ni2+) organic complexes as template. The controllable 3-D PIHFs is beneficial to the adsorption and enrichment of phenolic pollutants. Simultaneously, the excellent visible photosensitivity and light conversion efficiency caused photocatalytic CO2 activation and phenolic pollutants’ addition with the presence of metal organic complexes under mild conditions. The adsorption and photosensitivity of PbIHFs synergistic effect to increase the production of diaryl carbonate from CO2 and phenolic pollutants. This project will further clarify the reaction kinetics and mechanism of adsorption, activation, product formation and so on. The oxygen transfer process in CO2 was also revealed by 18O isotope tracer method. This project provides a new method for the comprehensive utilization of pollution.

CO2是主要温室气体，酚类是水体中的主要环境污染物，两者都是潜在的碳资源。将两者协同转化为高附加值的碳酸二芳基酯研究是环境、能源领域的重要课题，但高温高压仍然是制约反应效率的最大障碍。本项目提出将CO2与酚类污染物通过光催化加成制备碳酸二芳基酯，实现CO2和酚类污染物的绿色高效协同转化，反应原子经济性高，且避免使用剧毒的光气。研究中拟以Co、Ni等廉价过渡金属有机配合物为模板剂构筑具有三维孔洞结构的碘化铅杂化框架（PIHFs）复合催化剂。可控的三维孔洞结构PIHFs有利于酚类污染物的吸附、富集；优异的可见光区光敏性和良好的光转换效率实现常温常压下金属有机配合物对CO2的光催化活化和酚类污染物加成，协同作用提高碳酸二芳基酯的收率。深入阐明CO2在光催化剂表面吸附、活化、加成以及转化为产物的反应动力学过程和机理，并采用同位素示踪方法着重揭示氧转移过程。该研究为污染物综合利用提供了一种新方法。

近年来，能源消耗和环境污染问题日益严重，大气中CO2的积累使CO2成为主要的温室气体，导致很多极端天气的出现将更加频繁。从绿色化学与可持续发展的角度考虑，把作为CO2合成子转化为具有高附加值的化学品引起了广泛关注。实现温和条件下CO2的高效转化与利用，是当前绿色化学研究领域中的重大课题。CO2由于具有热力学稳定性和动力学惰性，表现出反应活性低的特点，因此活化二氧化碳分子的关键在于发展高效的催化剂。在用于CO2环加成反应的高效催化剂中，是金属有机催化剂是其中的代行代表之一，在催化CO2的环加成反应中表现出优异的催化性能。本项目通过以香兰素生产过程中的副产物等常见的廉价有机物构筑合成了一系列金属有机催化剂，用于催化转化CO2合成环碳酸酯的同时实现副产物的合理利用。该项目设计的Ru(III)基、Fe(III)、Al(III)基等金属有机配合物催化剂，该系列催化剂催化转化CO2生成碳酸酯选择性达到95%以上。并进一步通过在线红外等技术研究了二氧化碳的活化机制及环加成反应的可能机理。本项目的研究为工业副产物、温室气体等废弃物的综合利用、环境保护等领域都具有重要的现实价值和理论研究意义。. 本研究项目相关研究成果发表论文8篇，均标注该项目资助，项目负责人为相关论文的第一或通讯作者（含共同通讯），申请中国发明专利2项，培养毕业研究生4名，完成项目目标。