超临界低碳醇溶剂中木质素催化转化制高附加值石油化学品的机理研究

With the gradual depletion of fossil fuels, the production of high value-added petroleum chemicals from lignin has attracted great attention. Recently, the research of lignin valorization in low alcohols over Mo-based catalysts opened a new window in the utilization of biomass. With Mo-based catalysts and ethanol solvent as the starting points, our project will continue to modify and perfect the Mo-Ethanol system for conversion of Kraft lignin and enzymatic hydrolysis lignin, and then design and establish other efficient and novel catalytic systems. Further, the reaction mechanism of lignin in the low alcohols will be discussed in depth under the assistance of a variety of in situ characterization techniques. Concretely, we will clarify the laws of dissolution and solvolysis of macromolecular lignin in pure or mixed low alcohols, and describe the behaviours of deoxygenation, stabilization and upgrading of lignin primary depolymerisation products, as well as reveal the relationships between the solvent and the catalyst including the synergistic effects and processes of activation and deactivation. Besides, we will also explore catalytic reactions of the solvent itself and realise directional adjustment and control to them. Finally, based on the key factors affecting the depolymerisation of the two kinds of lignin, a lignin conversion model in favour of process optimization will be proposed, which can provide the theoretical supports for further research and large-scale utilization of lignin.

随着化石资源的日益枯竭，以木质素为原料生产高附加值石油化学品引起了人们的广泛关注。近来，采用钼基催化剂在低碳醇溶剂中解聚木质素的研究开启了生物质应用的新窗口。本项目将针对碱木质素和酶解木质素，以钼基催化剂和乙醇溶剂为出发点，继续完善健全钼基-乙醇反应体系，同时设计有效的新催化反应路径。进一步，项目将采用多种原位表征技术对低碳醇中木质素催化解聚机理进行深入研究，确认大分子木质素在单一或混合低碳醇溶剂中溶解和溶剂化解聚的规律，描述木质素初级解聚产物在低碳醇中脱氧、稳定化、升级的行为，归纳催化剂与低碳醇溶剂的协同作用及其在醇溶剂中的活化与失活过程。此外，项目还将对溶剂自身催化反应进行探讨并完成定向调控。最终，针对两种木质素解聚历程的关键因素，建立相关的可用于过程优化的机理模型，为该领域的后续研究和规模化应用提供理论支持。

生物质是自然界唯一的可再生有机碳源，具有储量大、“零”碳排放、可再生等优点。生物质资源可用于替代化石能源（石油、煤、天然气等）生产液体燃料和精细化学品，是缓解能源危机和控制环境污染的有效途径。然而，传统的燃烧和气化两种利用方式存在资源利用率低、深加工程度不高以及产物收率低的问题，极大限制了生物质资源的开发与利用。本项目致力于生物质中含量较高的木质素的资源化利用以及催化体系的性能研究，提高生物质转化率以及产物收率，为生物质的利用提供一条有广阔前景的转化路线，对我国经济发展具有重要的社会和战略意义。.整个项目取得多项研究成果，包括：（1）Mo(OCH2CH3)x/NaCl（Mo(OEt)x/NaCl）催化剂在超临界乙醇中高效地将碱木质素转化为高附加值化学品，包括C6醇、C8-C10酯、苯甲醇和芳烃。在300 oC下反应6 h，液相产物总收率为1407 mg/g木质素。芳香族化合物的产率达到303 mg/g木质素。揭示了芳香单体的反应路径。（2）采用碳化钼催化剂和乙醇溶剂，首次将木质素完全转化为对、邻二甲苯、单酚等芳香类化学品和己醇、己酸乙酯、苯甲醇等多种重要香料和医药中间体，产物无焦油、焦炭的生成，这是国际上报道的木质素解聚转化的最高收率。研究愈创木酚选择性转化为酚类化合物，探讨C-O键断裂以及愈创木酚转化的反应机理。(3) 研究了酶解木质素在烷烃溶剂中催化转化为高热值油品过程。酶解木质素转化为环烷烃的收率为104.4 mg/g木质素，乙基-环己烷选择性为44.4 wt%。与酶解木质素原料相比，环烷烃产物的H/C比和热值分别提高了51.9%和97.2%。揭示了酶解木质素反应途径的反应路径。.在项目执行期内，发表SCI论文15篇，其中包括Applied Catalysis B: Environmental, Bioresource Technology,等高水平期刊。申请国内专利1项，培养博士和硕士研究生4人。