低碳MgO-C耐火材料次生碳结构与热震稳定性的相关性研究

低碳MgO-C耐火材料具有低的导热率，可明显降低钢包等外壳温度，减小能量消耗，同时可避免向钢液增碳，有利于洁净钢冶炼，其研究对节约石墨资源及节能降耗具有重要意义。目前低碳MgO-C耐火材料存在的主要问题是耐热震稳定性差，在使用过程中不连续的结构剥落严重，导致耐侵蚀性下降。本项目将研究在低碳MgO-C耐火材料基质中引入铁磁性催化剂，在其作用下，使高温时酚醛树脂结合剂挥发出的CxHy等气体通过气相沉积，原位形成亚微米/纳米晶须的次生碳（Secondary Carbon）结构并对其进行表征；建立高温下次生碳中亚微米/纳米晶须的生长模型；探索次生碳结构对其热震稳定性的影响机理，揭示其与低碳MgO-C耐火材料热震稳定性的相关性；阐明具有亚微米/纳米晶须次生碳结构的低碳MgO-C耐火材料高温下的自修复机制。相关研究成果对低碳MgO-C耐火材料的性能设计、生产工艺的优化及应用技术具有理论指导及借鉴意义。

MgO-C耐火材料中具有一维特征的CNTs和MgAl2O4等，可有效的提高材料高温强度和断裂韧性，显著改善其在高温下的热震稳定性，从而有利于具有低导热的低碳MgO-C耐火材料的实现，大幅降低高温冶金工业的热量消耗，具有十分重要的意义。本项目通过在酚醛树脂中引入催化剂，研究了其在高温下由无定形态向CNTs增强化石墨碳的演化过程，以及催化作用下具有一维特征的MgAl2O4和MgO对低碳MgO-C耐火材料高温性能的影响规律，同时在一维增强基质的显微结构与MgO-C耐火材料热震稳定性之间建立了相关性模型。研究取得了如下结论：(1) Fe、FeNi合金、Ni催化剂在掺杂酚醛树脂中的催化活性依次为Ni（NO3）2>Fe>FeNi，掺杂酚醛树脂裂解产生的碳原子在金属催化剂中通过溶解-扩散-沉淀机制生成碳纳米管，其生长遵循V-S生长机理；掺杂改性的酚醛树脂的抗氧化能力显著提高，其氧化峰值温度可提高到560.8 ℃。(2) 纳米Ni催化剂能够促进MgO与C之间的反应，使系统中产生一定含量的Mg(g)，其与Al(g)和CO(g)以纳米Ni催化剂为成核点，通过溶解-扩散-析出机制直接生长为尖晶石晶须，尖晶石晶须的生长过程符合V-L-S生长机理。（3）Fe改性酚醛树脂结合的低碳MgO-C耐火材料在高温下可原位形成大量结晶较好的碳纳米管，直径为50-100nm，长度约为几个微米；其在材料基质中产生晶须桥接和微裂纹偏转机制，抑制微裂纹的扩展，材料的常温耐压强度，常温抗折强度，高温抗折强度和热震后的残余抗折强度分别可提高25%、44%、24%和30%。(4) 原位碳纳米管的平均直径和平均长径比与低碳MgO-C耐火材料热震稳定性能之间具有明确的相关性：随着碳纳米管直径的减小或长径比的增加，材料的热震稳定性逐渐增加；碳纳米管不同直径分布区间和不同长径比分布区间与热震稳定性的灰色关联分析表明，直径小于80nm，长径比大于35的碳纳米管与热震稳定性能的关联度最大。