共轭多孔金属配位聚合物对二氧化钛光催化剂界面电子迁移的调控机制研究

Developing high-performance sun or visible-light-driven TiO2 photocatalyst to remove refractory pollutants is of great application value in the field of pollution control and environmental restoration. In order to solve the inherent defects of photoinduced interfacial charge transfer process used in photocatalyst design， this project adopts metal-coordination conjugated porous polymer modified TiO2 via interfacial polymerization to obtain visible-light driven metal-coordination conjugated porous polymer modified TiO2 photocatalyst with high quantum efficiency, high photocatalytic oxidation ability and stable performance. Regulatory mechanism of interfacial polymerization under mild conditions and the effect of modification amount, pore structure , degree of polymerization etc. will be investigated. The controllable modifications process of metal-coordination conjugated porous polymer on the TiO2 surface, as well as the internal relations among micro-nano structure, chemical composition and photocatalytic oxidation behavior will be studied intensely. This project also investigates the synergistic effects and mechanism of photoinduced interfacial charge transfer, energy-level matching between the bulk and the surface of TiO2 and multi-electro reduction of adsorbed oxygen molecules in the photocatalytic oxidation process, that is the regulation mechanism of interface electron transfer of TiO2. This study could provide the theoretical basis for the design, development and application of high performance visible-light driven TiO2 photocatalyst, and could open up new ideas for the application of metal-coordination porous conjugated polymer.

开发太阳（可见）光下具有高催化活性的TiO2复合光催化剂实现环境中难降解污染物的彻底降解，对污染控制与环境修复具有重要意义。本项目针对以往利用光诱导界面电荷迁移效应设计光催化剂的不足，采用共轭多孔金属配位聚合物界面修饰TiO2基体，制备量子效率高、光催化氧化能力强、性能稳定的共轭多孔金属配位聚合物修饰的TiO2可见光催化剂。项目研究温和条件下的界面聚合调控机制，考察修饰量、孔结构、聚合度等的影响；深入研究共轭多孔金属配位聚合物在TiO2表面的可控修饰以及微纳结构-化学组成-光催化氧化行为三者之间的内在关系；探讨光诱导界面电荷迁移效应-内部与外部能级匹配-表面氧分子多电子还原在光催化氧化过程的协同作用机制。本项研究将为高性能TiO2可见光催化剂的设计、开发与应用提供理论依据，也为共轭多孔金属配位聚合物的应用研究开辟新的思路。

首次将金属卟啉配位前驱体引入TiO2微球表面，构造共轭多孔金属配位聚合物界面修饰 TiO2 光催化剂，经过ESR测试分析发现，由于聚合物中金属离子的存在，能够诱发界面电荷传导效应,研究共轭多孔金属配位聚合物修饰 TiO2光催化剂对有机污染物吸附过程和反应活性位的影响，研究光催化剂降解动力学过程；考察不同波长条件对光催化性能的影响，研究其量子效率；采用自由基捕获追踪和电子自旋共振光谱技术监测光催化过程的含氧自由基，研究其光诱导界面电荷迁移效应，并总结共轭多孔聚合物协同增强 TiO2 光催化剂的光吸收强度、价带电子界面迁移、氧分子捕获与多电子还原过程对光催化氧化过程的调控机制。经过ESR测试分析发现，聚合物修饰后的TiO2-FeCMP系列的复合物具有不同数量的空穴数量，并且与光催化性能以及氧还原转移电子数有相应关系。结合之前探究的界面电子迁移机制，对共轭多孔聚合物协同增强TiO2光催化剂的光吸收强度、价带电子界面迁移、氧分子捕获与多电子还原机理进行分析，发现四电子的氧还原反应比起二电子的氧还原反应更有利于IFCT过程中空穴的生成，更多的空穴被用于污染物的降解，达到了更好地光催化降解效果。. 实现不同过渡金属（Fe， Cu， Co 等） 配位的卟啉共轭多孔聚合物界面修饰 TiO2 光催化剂的可控合成，为获得提高催化剂表面光诱导界面电荷迁移效应、量子效率、光催化氧化活性及催化剂稳定性的提供了一个新方法；阐明界面聚合修饰TiO2 的微观结构、化学组成与光催化氧化行为之间的内在联系；同时，对其去除有机污染物的作用机制以及光催化氧化机理提出猜想并得到论证，揭示共轭多孔金属配位聚合物金属掺杂位点、氧还原能力对TiO2光催化剂催化氧化过程界面电子迁移的调控机制。