衬底调控二维材料负载单原子催化剂催化性能的理论研究

Single atom catalysis is a research hotspot recently because of its high catalytic activity, high selectivity and high stability, but few researches were focusing on the mediation of the catalytic performance of single atom catalysts (SACs), a new method is proposed for steady and effective mediation in this project: modulating the catalytic performance through substrates by changing the charge states of two dimensional materials supported SACs. In this project, density functional theory, molecular dynamic simulations and other theoretical methods will be used to investigate the catalytic activity of substrate/two dimensional materials supported SACs deeply and systematically. The specific research contents include: 1.Three different SACs of metal substrates/two dimensional materials/single metal atom、 metal oxide substrates/two dimensional materials/single metal atom、 two dimensional materials/single metal atom will be theoretically designed, the stabilities of which will be studied. 2. How different substrates influence the molecules、intermediate states、 reactants、products adsorption behaviors and catalytic activity of the SACs will be investigated. 3. We will figure out the substrates mediating mechanisms and select appropriate metal and metal oxide substrates injecting electrons and holes into two dimensional materials, changing the charge states of catalysts and mediating the catalytic performance of two dimensional materials supported SACs. Our research results will provide some bases and instructions for the relevant experimental investigations and practical applications.

单原子催化剂因其高活性、高选择性、高稳定性等优异的催化性能，是近年来催化研究的一个热点，但单原子催化剂调控和改性工作仍然欠缺。本项目提出一种新型稳定有效调控手段：通过不同种类衬底改变催化剂电荷态进而调控二维材料负载单原子催化剂的催化性能。拟采用密度泛函理论和分子动力学等多种理论方法对衬底/二维材料负载单原子催化剂催化性能展开系统、深入的理论研究，在原子分子水平上设计金属衬底/二维材料/金属单原子、金属氧化物衬底/二维材料/金属单原子、二维材料/金属单原子三种单原子催化剂，研究不同衬底材料对二维材料负载单原子催化剂表面分子、中间态、初末态吸附行为和催化性能的影响，探究衬底材料作用的内部机制，筛选出合适的金属衬底和金属氧化物衬底，通过衬底对二维材料进行电子注入和空穴注入，改变催化剂的电荷态，进而有效调控二维材料负载单原子催化剂催化性能。本项目的开展将为相关实验研究和实际应用提供理论依据和指导。

在单原子催化剂中，合适的载体不仅可以降低表面能，稳定单原子催化剂，而且也会影响单原子催化剂的催化活性，甚至直接参与到催化反应中。因而本项目预定的研究计划是基于第一性原理计算，通过衬底材料优化二维材料负载单原子催化剂电子结构，进而实现催化性能的调控。在二维材料负载单原子催化剂领域，氮配位碳基单原子催化剂在能源转换领域受到广泛关注。我们发现表面硼掺杂可以有效调控负载单原子电子结构，进而影响其催化性能(ACS Sustainable Chem. Eng. 2019)。不仅如此，如若多余的氮掺杂未参与金属配位，则会形成非金属氮掺杂，而这种氮掺杂是较好的析氢催化剂，促进竞争析氢反应进行，抑制主反应进行，而有效消除这种非金属氮掺杂则有利于主反应进行(Advanced Materials, 2021)。另外，我们还研究了氧化物负载钯掺杂的金纳米棒，实现了在温和条件下光催化将甲烷转化为多碳化合物。我们发现氧化物衬底材料不仅起到载体的作用，也作为活性位促进甲烷解离，与单原子钯活性位协同催化甲烷转化(J. Am. Chem. Soc., 2021)。此外，我们从理论上设计研究基于富勒烯纳米片非金属高性能氧还原催化剂(Nanoscale, 2019)，并内嵌金属纳米线调控增强氮化硼纳米管催化活性 (Frontiers in Chemical Engineering, 2022)。同时，我们与实验合作研究发现Co4N表面沉积硒可以有效调控Co4N电子结构，显著增强其析氢反应性能(Adv. Funct. Mater. 2021)。另外我们同样合作发现可以通过优化表面取向促进羟基自由基在三氧化钨纳米阵列表面活性，进而促进光电化学甲烷转化为乙二醇产率(Angew. Chem. Int. Ed. 2021)，还发现VPO4-Ni2P异质结表现出较好的析氧反应活性(Chinese Chemical Letters, 2021)，并优化钯纳米颗粒得到优异的甲酸脱氢催化剂(Science China Materials, 2019)。我们还合作研究了锌掺杂氧化亚铜的二氧化碳还原(Science Bulletin, 2021)，氧化物二维材料和硫化铜二维材料(Nanoscale Horiz., 2019, 4, 223和2019, 4, 592)。在项目执行期间共计发表论文12篇。