新型聚合物交联剂的分子设计及其在质子交换膜研究中的应用

将磺酸基团引入芳香型聚合物结构中，得到的聚合物表现出了较高的质子传导率、低的甲醇渗透系数、良好的机械性能、化学和电化学稳定性，且其价格相对低廉。芳香型磺化聚合物是通过提高聚合物的磺化度来获得高的质子传导率，当聚合物的磺化度提高后，以它为原料制备的PEM的吸水率迅速升高，导致聚合物膜的机械性能和尺寸稳定性大幅度下降，同时，膜的甲醇渗透率提高。因此，在保证芳香型磺化聚合物具有高磺化度，又具有很好的机械性能、尺寸稳定性及防甲醇渗透等性能，成了科学工作者必须解决的难题。聚苯并咪唑（PBI）分子链中存在苯并咪唑这一共轭芳杂环两性结构，使得PBI在有质子酸存在的情况下，既能够充当质子给体，又能够充当质子受体，为质子通过PEM提供了有效的传输通道。利用交联的方式将苯并咪唑基团引入到SPEEK中，可以有效提高膜体系中的质子浓度，对制备高质子传导率、高阻醇性能和结构稳定的质子交换膜具有重大意义。

将磺酸基团引入到芳香型聚合物结构中,研制燃料电池用质子交换膜材料，已经成为很多研究者的关注热点。在保证芳香型磺化聚合物具有高磺化度的同时，又使质子交换膜具有很好的机械性能、尺寸稳定性及阻甲醇渗透等性能，成了科学工作者必须解决的难题。本项目合成了多种羧基封端苯并咪唑齐聚物作为交联剂，利用Friedel-Graft 交联的方式，将苯并咪唑齐聚物引入到磺化聚芳醚酮中，制备了高质子传导率、高阻醇性能和结构稳定的质子交换膜；研究了苯并咪唑齐聚物的化学结构与所得交联膜性能之间的联系，并探索了苯并咪唑这一共轭芳环两性结构对离子传输通道的影响。主要成果如下：（1）制备了多种不同主链和侧链结构的磺化聚芳醚酮类聚合物样品，对他们的热稳定性、吸水、溶胀、机械性能、氧化稳定性、质子传导、甲醇渗透等性能进行了详尽的表征，积累了大量化学结构与质子交换膜性能相关的数据，为筛选出具有良好机械性能、较高质子传导率和良好阻醇性能的机膜奠定了基础。（2）分别以刚性的间苯二甲酸和柔性的丁二酸为反应单体，制备了两种羧基封端的苯并咪唑齐聚物；以5-磺酸基间苯二甲酸钠盐为反应单体制备了一种羧基封端的磺化苯并咪唑三聚体。并对这些不同化学结构的产物进行提纯和表征。利用Friedel-Graft 交联的方式，将其引入磺化聚芳醚酮中，制备多种交联膜，研究了苯并咪唑结构在交联反应过程中的反应规律和对质子传输通道的影响。（3） 利用上述反应机理，采用多种交联剂对聚苯并咪唑聚合物进行交联改性，制备了多种磷酸掺杂聚苯并咪唑交联膜。交联结构的存在可以有效解决因磷酸掺杂含量提高而损失机械性能的弊端。总之，通过该项国家自然科学基金的资助，在苯并咪唑与磺化聚芳醚酮交联膜，聚苯并咪唑交联膜以及扩展的其他类型的交联膜的制备、表征及其在质子交换膜燃料电池中的应用方面取得了多项有意义的研究成果，发表SCI论文23篇，申请国家发明专利1项。相关研究成果作为“聚芳醚类聚合物功能化材料的设计合成与应用”的部分内容，获得2012年度中国石油与化学工业联合会科技进步奖一等奖一项。并获得2012年吉林省自然科学学术成果奖一等奖。