基于蒽醌聚合物固态阳极和Mn(III)配合物液流阴极的水系单液流电池研究

As hybrid energy storage system, aqueous single flow battery combined the merits of both solid-state battery and flow cell, and its aqueous electrolyte was inexpensive, safe and environmentally friendly, which ensured its wide application prospect in scalable storage of wind energy, photovoltaic cell and electrical network peak shaving. This project is proposed to design and synthesize highly negative anthraquinone polymer and greatly positive water-soluble Mn(III) complexes under the guidance of density functional theory in quantum mechanics by exploiting the excellent electrochemical reversibility, adjustable potential via structure design and good compatibility with proton exchange membrane of quinone compounds and metal complexes. Furthermore, the synthesis method, relationship between structure and potential will be systematically investigated. Ulteriorly, the electrochemical kinetics of anthraquinone polymer and Mn(III) complexes will be explored. Based on the above research results, aqueous single flow battery using anthraquinone polymer as solid anode and Mn(III) complexes as flow cathode will be assembled and their charge-discharge performances will be found through investigating the relationship between superficial properties(specific surface area, hydrophility, etc.) and dynamics of anthraquinone polymer, and optimizing the redox reaction dynamics and mass transfer parameters of Mn(III)/Mn(II) complex.

作为混合储能系统，水系单液流电池集合了固态电池和液流电池的优点，所用水系电解质成本低且安全环保，在风能、光伏发电的规模储电以及电网调峰领域有广阔应用前景。本项目拟利用醌类化合物和金属配合物优异的电化学可逆性、可通过结构设计来调控其氧化还原电位的特点以及对质子交换膜的良好兼容性，借助量子力学密度泛函理论的指导，设计合成高负电位的电活性蒽醌聚合物和高正电位的水溶性Mn(III)配合物，系统研究合成规律以及结构与电位之间的构效关系，探索蒽醌聚合物与金属配合物电化学动力学的一般规律。在此基础上，组建基于蒽醌聚合物阳极和Mn(III)配合物液流阴极的水系单液流电池，通过研究蒽醌聚合物的表面性质(比表面、亲水性等)与阳极动力学之间的关系以及优化阴极Mn(III)/Mn(II)配合物电对的氧化还原动力学和传质参数等，揭示电荷转移-传质的控制机制及电活性聚合物和金属配合物的充放电规律。

水系单液流电池集合了固态电池和液流电池的优点，在诸多领域有广阔的应用前景。本课题设计了多种基于电活性有机物和金属配合物的单液流电池，系统研究了合成规律以及结构与电位之间的构效关系，探索了电化学动力学的一般规律。研究内容包括：(1) 基于电活性分子的设计原则及其对基本性质要求，在理论计算出多种醌类有机物的电位的基础上，设计了多条合成路线，获得了多种具有优秀电活性性质和电池应用潜力的有机电活性小分子和聚合物，如二羟基蒽醌衍生物、蒽醌聚合物、2,3-二羟基萘二磺酸、聚吡咯喹喔啉、11-氨基-二苯并吩嗪和六氮杂三萘等；(2) 分别采用理论模拟计算和实验分析研究了影响上述电活性有机材料电位、电化学可逆性和动力学性质的因素，探索了其电化学反应机理；(3) 以多种有机多羧酸(如乙二胺四乙酸、反式1,2-环己二胺四乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸五钠和乙二胺-四亚甲基膦酸等)为螯合配体，与二价锰盐和二氧化锰反应，合成了不同配体配位的水溶性的电活性Mn(III)配合物，系统研究了螯合配体、支持电解质与pH值等条件对金属锰配合物的电化学可逆性和稳定性的影响，寻找到最佳的配体；(4) 根据电活性有机材料和Mn(III)配合物的电化学性能的不同，分别组合构建了多种碱性、酸性和中性水系单液流电池，详细研究了这些电池的电位、充放电容量、库仑效率和循环稳定性，考察了阴阳极材料的基本性质和电池结构参数等对性能和稳定性的影响规律。研究发现：(1)在二羟基蒽醌异构体中，具有2个α-OH的1,8-二羟基蒽醌具有最佳的电化学可逆性和稳定性，与Na[Mn(III)EDTA]配合物组装的单液流电池的电位为1.2 V，库仑效率99%；(2) 当SOC为50%时，组装的水系酸性液流电池Na[Mn(III)CyDTA]配合物//2,6-蒽醌二磺酸(AQDS)的开路电压接近1.07 V，高于未经络合的锰离子数据；(3) 组装的Na[Mn(III)EDTA]配合物//甲基紫精液流电池的电位约为1.46 V，容量为1.09 Ah L-1，能量为1.29 Wh L-1。