高抗激光损伤阈值硫代/硫化物硼酸盐类红外非线性光学晶态材料探索

Nonlinear optical (NLO) materials have very important application and imperious demands in the field of photoelectron technique, but there is rare crystalline materials available for middle and far-infrared region. Based on this supply-demand imbalance, this project explores thio-/sulfide borates IR NLO crystalline materials. Thio-/sulfide borates are one type of compounds with versatile structures, which combines the advantages of borates constructing noncentrosymmetric structures and sulfur showing wide IR windows, and the introduction of borates can effectively enhance the laser damage threshold of sulfide. So, they are a type of promising NLO materials. This project designs to substitute O in borates with S (thioborate), or include two types of functional moiety anions in one compound (sulfide borate. Based on previous results, this project will study three systems, namely, A－M－B－S, A－S－B－O, A－M－S－B－O (A = rare-earth, alkali-earth, and alkali-metal; M = Si, Ge, Sn, Ga, In). It's expected that there will be 3-4 patents applied and 10-15 high-quality SCI papers published.

非线性光学材料在光电子领域具有非常重要的应用和迫切的需求，但在中远红外区域还缺乏可以应用的晶体材料。基于这一供需之间的不平衡，本课题探索硫代/硫化物硼酸盐类红外非线性光学晶态材料。硫代/硫化物硼酸盐是一类结构类型丰富的化合物，它结合了硼酸盐类在构筑无心结构方面的优势和硫元素在红外光谱区宽的透过范围的优点。同时，将硼酸根引入到硫化物中，有利于获得抗激光损伤阈值高的硫化物硼酸盐，因此，硫代/硫化物硼酸盐是一类有潜力的红外非线性光学材料。本课题设计用硫来取代硼酸盐中的氧（硫代硼酸盐），或将两种不同的功能基元阴离子引入化合物中（硫化物硼酸盐）。根据前期成果，拟开展A－M－B－S，A－S－B－O，A－M－S－B－O（A = 稀土、碱土、碱金属；M = Si, Ge, Sn, Ga, In）三个体系的研究。预期申请发明专利3-4件，发表高质量SCI论文10-15篇。

二阶非线性光学（NLO）材料可实现激光变频，拓宽可用激光波长，被广泛应用于激光技术领域。但在红外波段，商业化最成功的NLO材料如AgGaS2（AGS）等因抗激光损伤阈值（LIDT）低远不能满足当前红外激光技术的需求，因此迫切需要发展高LIDT的红外NLO材料。基于这一背景，本课题选取罕有人研究的硫属代/硫属化合物硼酸盐为研究对象，系统开展它们的合成、结构及晶体化学，以及NLO性能的研究，并辅以理论计算分析NLO性能的起源，以更好地建立晶体结构-NLO性能间的关系。.在项目执行期，获得了系列NLO活性的硫属代/硫属化合物硼酸盐，如Eu4.5(B5O9)2SI、YSeBO2和Zn4B6O12S。其中，Eu4.5(B5O9)2SI和Zn4B6O12S的LIDT分别为AGS的15和33倍。此外，还获得了若干系列综合NLO性能突出（大的NLO效应和显著提高的LIDT）的红外NLO材料，如加合物SnI4∙(S8)2和MI3∙(S8)3 (M = Sb、As)；二元硒化物贋立方相Ga2Se3、单斜相Ga2Se3和六方相In2Se3；以AGS为结构模板获得新型NLO材料KAg3Ga8Se14；包含MQ4 (M = Ga、In、Si、Ge、Sn；Q = S、Se)功能基元的EuHgGeS4、KInSi1.32Sn0.68Se6、CsMIIIMIVSnSe6 (MIII = Ga, In; MIV = Si, Ge)。还开发出通过部分阳离子取代实现对称性破缺获得NLO材料的方法，并获得高LIDT的(K0.38Ba0.81)Ga2Se4。.上述成果不仅提供了一系列综合性能优异、特别是LIDT与AGS相比显著提高的红外NLO材料，还开发出若干新的红外NLO材料研究体系和设计获得新型NLO材料的方法，这对进一步探索有潜力的红外NLO材料提供了重要参考。